1.MOF固定的单原子材料
MOFs可以提供三种可能的生成单原子催化位点的机会：
A.MOFs的不饱和金属节点（缺陷）可以提供活性锚定位点，与其他异核金属原子有效配合形成功能性的单原子位点。
宿主 MOF 高度有序的三维孔结构将有利于孤立单原子。MOFs 金属节点上的单原子可以通过缺陷工程方法构建。Behm等人报道了一种支撑在MOFs上的单原子Cu催化剂，用于氧化CO。J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 5201–5210.
B.具有更多结合位点的有机配体，可以用来配位更多单原子金属位点。
除了金属节点外，单原子材料也可以通过使用由富杂原子（如N、P、S等）组成的预选择配体镶嵌在MOFs的有机连接体中。这可以有效地协调到金属的位置。2015年，Yang等成功地利用卟啉MOFs通过卟啉部分的氮原子固定单个Co原子。J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 14129–14135. Ir和Pt原子也能成功地修饰在卟啉MOF之上。Angew. Chem., Int. Ed., 2018, 57, 3493–3498.
一些有机配体含有特定的官能团来吸引特殊的金属来源，如含硫基银或Pd和炔基金。
C.MOF的客体空间可以进一步容纳金属基物质，包括含金属碳、盐、多氧金属酸盐)、配合物、金属氧化物等。
除了MOFs的金属节点和有机连接体外，MOFs的孔隙空间也可以应用于单原子材料的制备，通过将各种客体物种加入到MOFs中，使最终的单原子金属位点与MOFs结合。各种单原子材料载体，如杂原子掺杂碳点、g-C3N4、聚合物、金属氧化物和合适尺寸的金属配合物，可以有限地加入到MOFs的孔空间中，赋予MOFs丰富的单原子材料的相互作用位点。此外，在金属纳米颗粒载体上放置一个单原子金属的单原子合金（SAAs）也可以作为另一个有前途的客体，可以容纳在MOFs的孔隙空间中。具有三维重复笼结构的MOFs有利于隔离和稳定，也可以继承MOFs和多样化的客体物种的优点，丰富其功能。此外，MOFs的部分降解可以使MOFs具有保留足够的表面积和在MOFs孔隙内原位产生的活性物种的优势。
2.MOF衍生的单原子材料
控制MOFs热解到衍生材料，如碳载体，可以作为另一种制造单原子材料的方法。所得到的单原子碳材料通常比MOFs固定化的单原子材料具有更高的导电性和稳定性，这不仅可以广泛用于复杂条件下的反应，大大扩展了应用。MOF衍生的单原子材料将继承MOFs的大表面积和高孔隙率的优点，从而导致高效的质量传输和足够的活性位点暴露。
A.MOFs的直接热解
在各种合成策略中，MOFs的直接热解被认为是最简单的策略之一。可以选择合适的含金属的MOFs，经过热处理和酸蚀刻/活化处理后得到目标单原子材料。一般来说，在这种策略中，大尺寸的金属纳米颗粒很容易形成，因为配体/节点上的金属原子比产生的固氮配位点多，并且周围产生单原子金属材料。在这种情况下，多余的金属颗粒可以通过酸处理有效地去除，留下原子分散的金属支撑在MOF衍生的碳上。Yang等人报道了一种具有单原子锰（Mn）的催化剂，在氮流下直接热解，然后进行简单的酸蚀刻和氨活化。酸蚀刻过程有效地去除了聚集的金属纳米颗粒，并导致去除氧化锰颗粒，而氨活化过程确保了石墨烯上支撑良好的单原子位点。Adv. Mater., 2018, 30, 1801732.通过对Ni-MOF前驱体的直接热解，然后进行酸浸出和电化学活化过程，成功合成了单原子Ni催化剂。Nat. Commun., 2016, 7, 10667.
Adv. Mater., 2018, 30, 1801732.
Nat. Commun., 2016, 7, 10667.
B.混合金属策略
通过在合成过程中植入两种金属，可以方便地制备出混合金属等结构MOFs。利用这些双金属 MOFs 和一种牺牲金属作为碳前驱体，最终可获得高密度单原子材料。在这种策略中，额外的金属被植入 MOFs 的框架中，以替代 MOFs 金属节点中一定比例的目标金属（如 Ni、Co 或 Fe），从而有效地起到 “栅栏 ”的作用，延长目标金属与碳材料的相邻距离，以避免金属中心在热解过程中发生严重聚集。同时，由于较强的金属-配体相互作用，引入附加金属通常可以提高MOFs的热稳定性，避免了热解过程中MOF结构的急剧坍塌，得到具有高多孔结构的碳。迄今为止，双金属沸石咪唑框架（ZIFs）是一种特殊的MOFs，主要通过该策略获得单原子材料，其中沸点约为906摄氏度的锌金属在碳化过程中可以蒸发。当将离子尺寸和配位类型相似的目标金属离子和锌离子加入到配体溶液中时，可以很容易地形成双金属MOFs，且金属在金属节点中均匀分散。经过可控热处理，大部分锌被蒸发，留下目标金属原子分散在多孔碳上。在大多数情况下，氮掺杂碳基质是稳定单原子材料的理想载体，因为它们可以有效地固定单原子金属，从而抑制它们的迁移和聚集。Chen等人成功报道设计和制备双金属锌（BMZIF、Zn、Co-MOFs），提供具有高石墨化程度、大表面积和分散良好的Co-Nx活性位点的多孔碳。BMZIF-20（锌/钴=17.8）模板的CNCo-20具有纳米级规则形状和分层孔。Adv.Mater.,2015, 27, 5010–5016.
C.混合配体策略
将单个金属结合到MOFs的特定有机连接体上，如卟啉，已被普遍认为是提供原子分散金属中心的最佳方法之一。通过精确控制金属位点之间的空间距离，可以完全高密度孤立的单原子金属修饰的衍生碳。这种方法类似于上述策略，利用金属化和无金属配体在不干扰原始结晶度和拓扑结构的情况下构建混合配体的拓扑结构。由于MOFs的可调性，通过在热解过程中抑制金属原子的严重聚集，便于扩大MOFs内相邻金属中心的距离，达到一个临界值，从而获得原子分散的金属原子。Jiang等人报道了一种新的制备单原子铁催化剂的混合配体策略。Angew. Chem., Int. Ed., 2018, 57, 8525–8529.
D.空间约束策略
具有明确、均匀和可调节的结构，也可以作为宿主笼，以适应孤立的客体物种。煅烧后，相邻金属基客体物种的迁移和聚集可以被抑制，并被限制在MOF衍生材料中形成原子分布的金属位点。在这种策略中，通常需要在MOF孔径以下具有合适分子尺寸的金属客体，以避免其聚集，并确保随后的热解过程。在随后的热解过程中确保这个封闭过程。此外，对于单原子金属位点，这种可控合成通常需要单核金属基客体，在热解过程中还应考虑MOF骨架中金属客体的逃逸。Li等开发了一种笼式封装的客体策略来制备分离的单原子金属掺杂碳（Fe-ISA/CN）（高达2.16wt%的Fe）。Angew. Chem.,Int. Ed., 2017, 56, 6937–6941.
材料化学科研交流群：可以通过公众号菜单加入
