背景介绍
糖尿病作为世界十大慢性疾病之首，严重影响了人类的生命健康安全。因此，为了加强对糖尿病的早期预测与干预，亟需研发高灵敏度的葡萄糖传感器。相比于传统的商用酶类葡萄糖传感器，新型的电化学非酶葡萄糖传感器由于其宽线性检测范围、高灵敏度、低成本和高稳定性等特点得到了广泛关注。金属玻璃 (Metallic glass, MGs)具有丰富的不饱和活性位点和高表面能的特点，是理想的非酶葡萄糖电极材料。然而由于非晶合金暴露的表面积通常较小，大大限制其与反应物的相互作用。此外，由于非晶合金结构的复杂性，其优异电化学性能表现与结构之间的关联尚不清楚。
近日，南京理工大学兰司、朱贺教授联合武汉理工大学余若瀚博士创新地利用选择性去除法成功制备了具有丰富自由面积的纳米多孔Pd-Ni-P MGs并应用于非酶葡萄糖电化学检测。结合同步辐射PDF技术探究了其局域原子结构与电化学葡萄糖检测性能间的关联。相关成果以题为“Tailoring Atomic Ordering Uniformity Enables Selectively Leached Nanoporous Pd-Ni-P Metallic Glass for Enhanced Glucose Sensing”在线发表于Advanced Science上。
本文要点
1.通过调控局域原子的排列序构，使Pd-Ni-P非晶合金短程序结构基元三帽三棱柱多面体偏离随机链连接模式，形成以6个短程序多面体共边连接的中程序结构六元三帽三棱柱团簇（six-membered tricapped trigonal prism cluster, 6M-TTP）。6M-TTP进一步发生周期性堆叠形成大小约为10纳米-100纳米的立方相结构。基于这种纳米尺度异质结构的不均匀性,成功制备了具有多孔结构的Pd-Ni-P非晶合金。
2.纳米多孔Pd-Ni-P合金表现出优异的萄萄糖检性能，如高检测灵敏度、优异的稳定性，在抗干扰及恢复性上也有较好的表现，具有实际应用潜力。
3.同步辐射径向分布函数和X射线吸收谱表明循环前后，多面体的联通模式保持稳定且表现出结构的强关联性。在短程序尺度上，Pd和Ni活性位点之间的距离减小，这加速了催化反应，可能是其优异葡萄糖传感性能的来源。
图1. 选择性去除法制备纳米多孔Pd-Ni-P非晶合金的原理图及多孔结构的三维重构图。
通过退火处理实现了Pd-Ni-P非晶合金短-中程序的结构重排形成亚稳的立方相结构。基于结构的不均匀性，实现了厚度数微米的纳米多孔层构筑。
图2. 腐蚀前后的Pd-Ni-P合金的X射线吸收精细结构谱图。
X射线吸收精细结构谱表明，腐蚀前后Pd/Ni-Pd/Pd与Pd/Ni键长减小，这会减小反应物质在活性位点间的传播距离，提高反应速率。
图3. 纳米多孔Pd-Ni-P非晶合金的电化学葡萄糖传感性能。
纳米多孔Pd-Ni-P非晶合金展现出高的电化学葡萄糖检测灵敏度（3.19 mA mM-1 cm-2）、优异抗干扰性能、超强恢复性能及稳定性（1000圈CV循环后电流密度保持率约为97.7%）。结合丝网印刷电极技术，实现了微型电化学葡萄糖传感器的试制。
图4. 循环前后纳米多孔Pd-Ni-P非晶合金的同步辐射径向分布函数和X射线吸收精细结构谱分析结果。
循环前后，纳米多孔Pd-Ni-P非晶合金的多面体的联通模式保持稳定且表现出结构的强关联性，此外，Pd和Ni活性位点之间的距离减小，加速了催化反应速率，这可能是其优异葡萄糖传感性能的来源。
结论与展望
通过原子尺度的结构设计构筑了纳米多孔Pd-Ni-P非晶合金，并实现了电化学葡萄糖传感性能的大幅提高。同步辐射结果表明，优异的传感性能可能源于活性位点之间的距离减小以及稳定的中程有序结构。
本研究得到国家重点项目支持。
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