另辟蹊径！循环126000次！华工博士一作，新发Nature Materials！
学术
2024-10-09 08:18
广东
PtM(M=S、Se、Te)二硫族化合物由于其高空气稳定性，可调带隙和高载流子迁移率而成为电子、光电子和气体传感器的有前途的二维材料。然而，由于它们具有半导体性质和范德华堆积的有限表面积，导致它们作为氧还原反应(ORR)电催化剂的潜力往往被低估。普林斯顿大学Bruce E. Koel教授、密歇根州立大学Jose L. Mendoza-Cortes教授等人展示了一种在O2饱和电解质中、通过电化学循环重构缺陷二硒化铂(DEF-PtSe2)、来合成高效稳定的ORR催化剂的方法。经过42000次循环后，DEF-PtSe2的比活性和质量活性分别是商用Pt/C电催化剂的1.3倍和2.6倍。即使在126000次循环后，它仍能以最小的衰减保持优越的ORR性能。量子力学计算表明，性能的提高是由于Pt纳米粒子和DEF-PtSe2表面的顶端活性位点的协同作用。这项工作强调了DEF-PtSe2作为ORR耐用电催化剂的潜力，为PtM二硫化物的电化学应用和先进催化剂的设计提供了见解。相关工作以《Reaction-driven restructuring of defective PtSe2 into ultrastable catalyst for the oxygen reduction reaction》为题在《Nature Materials》上发表论文。第一作者为牛文翰博士(博士毕业于华南理工大学)。DEF-PtSe2(42000)的合成涉及几个关键步骤(图1a)。首先，利用电子束蒸发将Pt薄膜精确地沉积在Al箔上。Al支撑的Pt箔在500℃时发生硒化，在Al箔上形成PtSe2晶体，低于500℃时不形成硒化铝。为了从Al箔上去除PtSe2晶体，样品在强碱和强酸溶液中依次蚀刻，由于Al衬底的溶解而产生晶体缺陷。然后通过ADT和ORR循环在O2饱和电解质中优化DEF-PtSe2催化剂，通过浸出外层Se原子来增加电化学活性表面积(ECSA)。在42000次循环后得到了最好的催化剂DEF-PtSe2(42000)。在硅片上生长的无缺陷PtSe2晶体与DEF-PtSe2相比，表现出较差的ORR性能，突出了重构策略的有效性。STEM分析显示，DEF-PtSe2表面粗糙，边缘层结构无序(图1b)，可能是由于Al杂质的蚀刻削弱了PtSe2单层之间的范德华力。DEF-PtSe2的核层仍然呈现出周期性的原子构型，具有三明治状的Se-Pt-Se结构，层间间距一致为2.53 Å，表明该合成方法主要是在表面制造缺陷，而不影响内部(图1c-i)。在DEF-PtSe2晶体中没有检测到Al，证实在蚀刻过程中彻底去除了Al物质。PtSe2、DEF-PtSe2和DEF-PtSe2(42000)的XRD图显示出一致的衍射峰，证实了晶体结构(图1j)。图2 DEF-PtSe2(42000)的结构与组成电化学活化的DEF-PtSe2(42000)呈现出独特的核壳结构，以Pt纳米粒子形成外壳，PtSe2晶体为核。晶格间距测量和STEM-EDS元素映射证实了这一点，显示出Pt为主的壳层和PtSe2为主的核(图2a-c)。EDS线扫描显示，由于O2腐蚀或电化学氧化导致Se损失，DEF-PtSe2(42000)边缘的Pt浓度增加(图2d-g)。表面的Pt纳米粒子与Se原子化学键合，提高了Pt纳米粒子的活性和稳定性。PtSe2(42000)保持了与初始PtSe2相似的形态，表明其在O2饱和酸溶液中的热力学稳定性。因此，PtSe2在ORR下的活化只发生在边缘缺陷的情况下，边缘缺陷在ORR循环过程中不断重建PtSe2的结构。作者进行HR-XPS测量以确定这些样品的组成和化学性质(图2h)。由于PtSe2的存在，Pt 4f5/2和Pt 4f7/2的HR-XPS谱分别在76.3 eV和72.9 eV处出现峰值。对于DEF-PtSe2和DEF-PtSe2(42000)样品，这些峰分别在74.7 eV和71.3 eV下观察到，它们是由零价Pt(Pt0)产生的，这表明这两种样品的成分中都含有金属Pt。对于DEF-PtSe2样品，Pt0峰可能来自合成过程中产生的缺陷(不饱和Pt原子)，而对于DEF-PtSe2(42000)样品，Pt0峰可能归因于电化学活化对表面Se原子的腐蚀，导致Se-Pt-Se结构中的Pt原子暴露。DEF-PtSe2(42000)的Pt0峰面积远大于DEF-PtSe2，这与电化学活化后大量Pt纳米颗粒的形成一致。由于标准PtSe2的Se2-，Se3d3/2和Se3d5/2分别在55.2 eV和54.3 eV处观察到两个Se峰(图2i)。56.0 eV的新峰仅在DEF-PtSe2(42000)样品中发现，这表明在O2饱和电解质下，在ORR循环下，PtSe2晶体表面有一些Se0物种的沉淀。团队采用CV和LSV研究其电化学行为。Pt/C作为参照电极，显示典型的氢欠电位沉积(UPD)行为。DEF-PtSe2电极在HUPD范围内显示较小电流(图3a)，表明不存在Pt(111)或Pt(100)，但在42000次循环后双电层电流略有增加，表明Pt纳米晶体生长。LSV测量显示，DEF-PtSe2半波电位(E1/2)在0.74 V(图3b)，高于无缺陷PtSe2(0.52 V)，但低于商用Pt/C (0.78 V)，显示出优越的ORR活性。DEF-PtSe2、DEF-PtSe2(42000)和Pt/C电极的Tafel图斜率分别为94 mV dec-1、66 mV dec-1和80 mV dec-1(图3c)，其中DEF-PtSe2(42000)表现出更快的动力学。经过ADT测试后记录的LSV显示，循环42000次后DEF-PtSe2的ORR活性提高，E1/2达0.85 V，并在循环126000次后保持稳定，E1/2=0.83 V(图3d)。考虑到HUPD和COUPD在DEF-PtSe2的CV中没有出现与Pt相关的特征，使用CuUPD来量化Pt纳米颗粒的ECSA(图3e)。CuUPD的CV曲线显示了铜原子在Pt表面的沉积和剥离。由于在ORR循环过程中形成Pt纳米颗粒，DEF-PtSe2(42000)电极ECSA比DEF-PtSe2大4.2倍，达到112 m2 g-1(图3f)。DEF-PtSe2(42000)的SA(jSA)和MA(jMA)电流密度分别为Pt的0.089 mA cm-2和0.100 A mg-1，均高于Pt/C。经过126000个循环后，DEF-PtSe2(126000)仍保持较高的ORR活性，优于商用Pt/C(126000)，说明DEF-PtSe2具有稳定高效的Pt活性位点。进一步了解通过ORR循环处理对DEF-PtSe2电极进行重组的机制，可能有助于解释DEF-PtSe2(42000)电极独特的电化学行为。本研究利用原位拉曼光谱表征了DEF-PtSe2催化剂在ORR过程中的结构和组成变化。如图4a所示，在1.0 V-0 V电位下获得的所有拉曼光谱都显示出两个主要的拉曼峰：178 cm-1处的Eg模式(原子层内顶部和底部Se原子的面内振动)和208 cm-1处的A1g模式(Se原子的面外运动)。纵向光学(LO)声子带位于222 cm-1到275 cm-1之间，对应于A2u和Eu模式的叠加(Pt和Se原子沿面外和面内方向振动的相互运动)。520 cm-1处的拉曼峰对应于Pt上吸附O2分子的Pt-O拉伸模式(Pt-O)。随后，STEM和EDS数据进一步证实了在DEF-PtSe2晶体上形成了Pt表皮(图4c-f)。通过计算这些拉曼峰强度的比值来评价PtSe2和Pt相在催化剂表面的相对浓度。因此，如图4b所示，当施加电位降至接近或低于0.8 V时，随着施加电位的减小，IPt-O/IPtSe(A1g)和IPt-O/IPtSe(Eg)的比值急剧增加。这表明，在O2饱和的HClO4溶液中，在DEF-PtSe2电极上施加低于0.8 V的电位可以触发表面Se的氧化反应，同时在DEF-PtSe2晶体表面诱导金属Pt相的析出。图4a还显示了当施加电位从0.7 V降至0 V时，νPt-O峰强度迅速增加。如图4c所示，DEF-PtSe2(3000)电极的形貌为粗糙的空心表面，这可能是由于3000次ORR循环对DEF-PtSe2表面的部分腐蚀造成的。然而，发现在整个DEF-PtSe2晶体中，Pt和Se的元素分布仍然是均匀的。DEF-PtSe2晶体表面的Pt浓度略有升高，达到50~60 at.%(图4d)，证实了表面Se物种的轻微损失或溶解，导致Pt原子的暴露/可用性增加。图4e所示的HR-STEM图像显示，经过3000次循环ADT后，DEF-PtSe2(3000)晶体呈现出由PtSe2晶体上的Pt表皮组成的中间状态。相应的快速傅里叶变换图像证实，DEF-PtSe2的这种中间状态，即DEF-PtSe2(3000)，仅包含少量Pt纳米粒子作为外壳，大部分PtSe2晶体位于核内(图4f)。图5 Pt/C和DEF-PtSe2(42000)的抗毒化试验对有毒分子中毒的耐受性是评价ORR催化剂在燃料电池极端环境下工作的实用性的重要参数之一。在CH3OH和CO存在下具有超稳定活性的ORR催化剂是特别需要的。如图5a所示，Pt/C电极的ORR活性因将CO吹入电解液而大大降低，表现为0.2 V时电流密度的急剧下降。这表明CO分子的吸附，而不是O2分子，占据了Pt表面并阻断了ORR。当Pt/C电极处于含有CH3OH的电解质溶液中时，随着CH3OH浓度的增加，ORR活性也逐渐减弱。在0.25 V和0.70 V下的特征分别是由于CO的吸附和CH3OH的氧化。相比之下，发现DEF-PtSe2(42000)电极在被CO或CH3OH污染的电解质溶液中催化ORR是超稳定的，这可以从有和没有这些毒物的LSV数据的微小变化中看出(图5b)。这可能是由于外层Pt纳米粒子和层间PtSe2晶体之间的强电子相互作用。作者进一步采用DFT计算，研究了原始PtSe2和DEF-PtSe2表面吸附O2、CO和CH3OH的平衡几何形状(图6a-f)，以及Pt(111)、原始PtSe2和DEF-PtSe2表面各自的结合能。其中，DEF-PtSe2对O2的结合能最大，超过原始PtSe2和Pt(111)。研究发现DEF-PtSe2表面吸附的O2、CO和CH3OH的结合能分别为-1.02、-0.72和-0.60 eV，表明DEF-PtSe2对CO和CH3OH中毒具有抗性。作者研究了ORR中间体如O2ad、OHad、Oad和OOHad在DEF-PtSe2和原始PtSe2表面的首选结合位点(图6h)。ORR通常遵循解离或缔合机制。对于这两种材料，初始步骤都涉及对O2的吸附，DEF-PtSe2的吸附能(ΔGads)为-1.02 eV，原始PtSe2的吸附能为-0.83 eV。在对O2的吸附中，原始PtSe2的O-O键长度从1.25 Å到1.38 Å， DEF-PtSe2的O-O键长度从1.25 Å到1.49 Å，表明O2有效活化。在原始的PtSe2中，外部的Se原子作为活化位点，这与典型的以Pt为中心的ORR催化剂不同。相反，在DEF-PtSe2中，Se和Pt原子都有助于O2活化。DEF-PtSe2上O2解离能垒为0.46 eV，低于Pt上的0.48 eV(111)。因此，作者将重点放在解离机制上。随后，一个H*吸附在DEF-PtSe2上，形成OOH*(其中*表示催化剂的活性位点)，吸附能为-2.72 eV。OH*转化为H2O的反应能为-0.86 eV。在此过程中，OH*分离形成O*，吸附能为-3.28 eV，反应能变化为-0.56 eV(图6h)。然后第二个O*与另一个H键成键，使反应能改变-0.87 eV。对于原始PtSe2，计算出了类似的ORR途径。总之，DEF-PtSe2及其衍生物DEF-PtSe2(42000)擅长选择性结合和活化O2，这是ORR性能的关键因素。因此，DEF-PtSe2表现出优越的ORR性能，这与实验观察到的与原始PtSe2和标准Pt相比改善的动力学相一致。Reaction-driven restructuring of defective PtSe2 into ultrastable catalyst for the oxygen reduction reaction，Nature Materials，2024.https://www.nature.com/articles/s41563-024-02020-w🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
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