MOF，Nature Materials！
学术
2024-11-04 08:52
福建
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1. 开发新型制冷材料和器件控制条件合成含缺陷MIL-125，并且在缺陷位点修饰金属原子，构筑了苯分子吸附活性位点；2. 表征测试表明MIL-125-Zn具有最好的空气气氛痕量苯分子吸附性能；3. 通过丰富的表征，研究MIL-125-Zn的苯分子吸附位点，研究优异苯吸附性能的原理。捕获痕量的苯分子是重要且具有挑战性的工作，MOF材料是具有前景的吸附剂，但是通常MOF对于痕量苯分子的吸附容量非常低，这个问题还没有得到解决。 有鉴于此，曼彻斯特大学/北京大学杨四海教授、曼彻斯特大学Martin Schröder教授等在缺陷化处理的MIL-125构筑单原子中心位点，得到MIL-125-X (X=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; MIL-125, Ti8O8(OH)4(BDC)6，H2BDC=1,4-苯二甲酸)。在温度为298K时，MIL-125-Zn在1.2mbar的苯分子吸附量达到7.63mmol g-1，0.12mbar达到5.33mmol g-1。气体穿透实验验证，当暴露水蒸气之后，仍然对空气中痕量苯分子（5~<0.5ppm）具有非常好的消除效果。通过衍射、散射、光谱等表征技术验证苯分子在低压条件下结合于缺陷和开放Zn(II)位点，这项工作表明精确调控孔结构对于设计空气污染物分子吸附材料的重要作用。图1. MIL-125-defect位点修饰Zn(II)单原子的结构示意图MIL-125具有非常好的稳定性、多孔性、可调控的孔。MIL-125的稳健结构内含有1,4-苯二甲酸连接的环状{Ti8} Ti-oxo结构，其中含有八面体（~12.6Å）和四面体（6.1Å）的笼，笼之间通过三角形的孔相互连接。通过使用含有缺陷的Ti分子原料，在12元环{Ti8}引入金属缺陷位点，同时结合了没有配位的羧酸，因此能够在MIL-125形成缺陷。 而且，使用M(II)离子（M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）能够结合在金属缺陷位点，得到双金属MIL-125-X。通过粉末XRD表征，验证MOF形成纯晶相，在活化和空气暴露之后，晶体结构仍保持稳定。热重分析结果验证稳定温度达到~620K。脱溶剂处理的MOF的BET比表面积达到1462-1866m2 g-1，没有显著低于MIL-125的比表面积。通过NPD数据的精修结果得到MIL-125-defect和MIL-125-Zn的晶体结构，MIL-125-defect的晶体结构精修结果表明Ti(IV)的占据数目为0.894(5)，结构分子式为Ti7.1O7.1(OH)3.6BDC5.3(H2BDC)0.7，验证{Ti8}环平均缺少约一个Ti原子，而且金属缺陷位点周围形成三个-O/-OH基团（Odefect）。MIL-125-Zn的晶体结构表明Zn(II)位点占据了Ti(IV)缺陷，因此形成{Ti7Zn}环状结构，其中Zn/Ti原子比例为1.04:6.95，通过ICP表征和热重分析验证。位于缺陷位点的Zn(II)通过与两个羧酸配体的氧原子配位，得到稳定，同时仍然剩下一个端基羧酸氧原子。通过XPS表征验证形成的原子分散Zn(II)位点。TEM、SEM、EDS元素分布表征结果表明MIL-125-X的元素均匀分布，通过同步辐射X射线表征精修说明MIL-125-X (X=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)含有类似的{Ti7X1}环状结构。在298K-323K温区内，使用脱溶剂化的MIL-125，MIL-125-defect，MIL-125-X进行单一组分等温吸附苯实验。MIL-125和MIL-125-X (X=Mn, Co, Ni, Cu, Zn)具有type-I型吸附，但是MIL-125-defect和MIL-125-Fe具有type-IV型吸附，吸附性质的改变有可能因为缺陷和微弱的结构柔性导致。MIL-125-Zn的苯分子吸附量达到7.63mmol g-1（298K, 1.2mbar），比MIL-125（1.92mmol g-1）或MIL-125-defect（7.23mmol g-1）苯吸附量更高，比目前文献报道的材料更好，包括ZJU-520(Al)（5.98mmol g-1）、BUT-54（4.31mmol g-1）、Carboxen 1000（2.25mmol g-1）、MCM-41（0.45mmol g-1）。 重要的一点是，在298K和0.12mbar条件下，MIL-125-Zn具有显著提高的苯吸附（5.33mmol g-1），比MIL-125（0.15mmol g-1）或者MIL-125-defect（3.83mmol g-1）更好，而且比目前领先的吸附剂BUT更高（3.39mmol g-1）。修饰的缺陷位点以及原子分散Zn(II)位点是导致MIL-125-Zn比其他MIL-125-X材料具有更高苯分子吸附能力的原因，Zn(II)位点具有更高的电荷密度，促进与苯分子之间的静电相互作用。但是比较软的Cu(II)或者Mn(II)离子具有增强与苯分子之间的Lewis酸碱对相互作用。MIL-125-Zn在15个苯分子的吸附-脱附循环过程中保持了晶体结构和吸附容量。通过吸附热表征和甲苯/环己烷吸附测试，验证了MIL-125-Zn对芳烃化合物具有优异的选择性吸附。空气气氛捕获痕量苯。通过动态穿透实验测试MIL-125-Zn从空气气氛吸附痕量苯分子的性能，测试10 mg脱溶剂MOF吸附含有5 ppm苯的空气的性能，气体流速为~200 mL min-1，MIL-125-Zn在吸附量达到~72000 min g-1开始发生穿透现象，对应于~3.21 mmol g-1的动态吸附容量，比BUT-55更好（10 ppm苯，2.14 mmol g-1）。在处理含有5 ppm苯的气体，能够把气体纯化为苯分子浓度<0.05 ppm。此外，能够在水蒸气存在时吸附苯。测试了不同湿度（相对湿度为40-80 %）时的苯分子吸附性能，结果表明动态吸附苯的效果稍微降低，40 %湿度时的动态吸附量达到51000 min g-1和2.27 mmol g-1，80 %湿度时的动态吸附量为47000 min g-1和2.09 mmol g-1。MIL-125-Zn在重生处理过程中，晶体结构和孔结构不会损失。MIL-125-defect的苯吸附动态穿透实验结果表明，MIL-125-defect比MIL-125具有更高的动态穿透性能，分别为~40200 min g-1/1.79 mmol g-1（MIL-125-defect）和10800 min g-1/0.48 mmol g-1（MIL-125），验证说明缺失的金属位点在苯分子吸附过程中的重要作用。 通过同步辐射XRD和NPD（使用氘代反应物）表征实验研究苯分子在结合区域的结构。苯-d6吸附的MIL-125、MIL-125-defect、MIL-125-Zn的NPD精修数据表明吸附苯分子后，仍然具有长程有序结构。MIL-125和MIL-125-defect表征发现四个结合位点（I-IV）。MIL-125-defect的I~III吸附位点位于八面体笼，IV吸附位点位于四面体笼，I位点具有苯环和羟基相互作用，II-IV位点具有多重C-D(苯分子)…π(骨架)相互作用和C-H(苯分子)…π(骨架)相互作用。此外，苯分子通过MIL-125-defect与缺陷位点的羧酸氧原子相互作用，因此限域吸附。通过DFT理论计算验证MIL-125-defect对苯分子的强吸附作用，MIL-125-defect的苯分子吸附能达到-227kJ mol-1，比MIL-125更高（-178kJ mol-1）。 MIL-125-Zn具有5个吸附位点。其中I-IV吸附位点位于八面体笼（占据数粉笔为0.42、3.63、2.67、1.50），V吸附位点位于四面体（2.37）。和MIL-125-defect相比，产生另外的吸附位点（site I），这个吸附位点的一部分在{Ti7Zn}环上，能够形成ZnII…π(苯分子)相互作用和C-D(苯分子)…O(缺陷)相互作用。II-IV吸附位点分为位于羧酸氧、羟基、羟基相邻的苯环。通过NPD表征研究对低浓度苯-d6分子的吸附行为。结构表征结果表明低浓度苯-d6分子在八面体笼具有3个吸附位点，I-III，占据情况分别为0.35、0.22、0.38；在四面体笼具有一个吸附位点IV，占据数为0.42。I位点通过比较强的ZnII…π(苯分子)相互作用得以稳定，II位点与{Ti7Zn}接近，能够与Zn(II)产生ZnII…π(苯分子)相互作用。DFT理论计算结果表明Zn(II)位点对苯分子具有较强的热力学结合能。这个结果说明Zn(II)位点对于低浓度苯分子结合的重要作用。对比样品MIL-125-X (X=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)只有四个结合位点，具有比较弱的XII…π(苯分子)相互作用。图4. 原位FTIR、NMR、INS表征MIL-125-defect和MIL-125-Zn苯吸附性能原位FTIR光谱表征。通过原位FTIR表征研究MIL-125-defect和MIL-125-Zn对不同苯吸附量的情况，结果发现O-H伸缩振动（3687cm-1和3674cm-1）消耗，同时发生红移（Δ=16-31cm-1），对应于苯分子结合在-OH位点。MIL-125-Zn的O-H伸缩振动的改变比较小，与Zn(II)位点作为低浓度苯分子吸附位点的能力相符合。INS谱表征。通过INS表征研究MIL-125和MIL-125-Zn的吸附，并且使用DFT计算模拟INS谱。测试和DFT计算模拟给出类似的结果。INS表征结果发现，MIL-125和MIL-125-defect吸附位点I的苯分子C6和C2旋转增加分别达到Δ=~40和~70，因此C6和C2旋转能量的明显区别。这种能量区别以及在低频区域产生新峰（10-40cm-1）的结果说明产生稳定且具有方向的主客体相互作用，与NPD结果相符合。MAS-NMR表征。通过MAS NMR表征研究苯分子吸附导致MIL-125、MIL-125-defect、MIL-125-Zn结构的变化。吸附苯-d6分子发现除了甲醇峰（δ=45 ppm）之外，所有的13C峰位置都发生偏移，说明骨架结构发生微弱改变，用于更好的与吸附苯分子适应。在位置变化的峰最显著的在135ppm，其分裂为三组峰，说明吸附苯环分子的平面结构发生扭曲。 2H NMR表征。通过静态2H NMR谱表征MIL-125、MIL-125-defect、MIL-125-Zn，研究苯与MOF的主客体相互作用。结果发现MIL-125、MIL-125-defect、MIL-125-Zn都具有四级线性（quadrupolar line shape），说明温和条件的苯分子运动具有各向异性，验证了骨架结构与苯分子之间的强相互作用。图5. QENS表征MIL-125-Zn吸附苯分子结构QENS准弹性中子散射表征（Quasi-elastic neutron scattering）。通过QENS表征技术研究Zn(II)位点在吸附中的作用，QENS技术能够分析分子在多孔材料中的扩散。在300-500K进行QENS表征，结果发现MIL-125-Zn（0.0295±0.0013 eV）具有比MIL-125（0.0237±0.0018 eV）更高的活化能，因此验证了Zn(II)位点促进苯分子的吸附，与低压MIL-125-Zn具有优异苯分子吸附的现象一致。 Han, Y., Huang, W., He, M. et al. Trace benzene capture by decoration of structural defects in metal–organic framework materials. Nat. Mater. 23, 1531–1538 (2024).DOI: 10.1038/s41563-024-02029-1https://www.nature.com/articles/s41563-024-02029-1纳米人学术QQ交流群
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