转自：环境催化
本篇文章是发表在《Nature Sustainability》上的一篇关于塑料共升级（co-upcycling）的研究论文，标题为“Room-temperature co-upcycling of polyvinyl chloride and polypropylene”。该研究由华东师范大学的Zhiwen Gao、Yu Wang、Lei Yuan、Xinrui Shi、Yihao Shang、Jingang Jiang、Min Zhang、Shuhui Fang、Wei Zhang和Yue Liu等人共同完成。文章提出了一种在室温下将聚氯乙烯（PVC）和聚丙烯（PP）共升级为无氯液体烃类的方法，这一过程无需外部氢源或贵金属催化剂，且副产品为氯化氢（HCl）。这项工作不仅为塑料废物的化学回收提供了一种可持续、经济有效的途径，而且对于提高塑料废物管理的可持续性具有重要意义。
研究背景
全球塑料产量自20世纪50年代以来大幅增长，预计未来几十年将翻倍。然而，大量塑料设计为一次性使用，且使用寿命短，回收率不到10%。化学回收成为塑料升级的重点研究方向，尤其是将单一塑料回收成相应的单体或高附加值产品。然而，处理由两种或更多组分组成的混合塑料废物时面临挑战，因为不同塑料之间的化学和物理性质差异显著。特别是含氯塑料，如PVC，占全球塑料产量的12.7%，进一步增加了混合塑料处理的复杂性。
研究方法
研究者们使用了一种氯耐受的氯铝酸盐离子液体（butylpyridinium chloride-aluminium chloride），在室温下对PVC进行脱氯处理，同时将PP-PVC混合物脱聚成无氯液体烃类。这一转化过程无需外部氢源或贵金属催化剂。实验结果表明，从PP-PVC混合物中得到的无氯液体烃类产率高达97.4%，且HCl作为副产品被同时产生。
实验结果
实验结果表明，单独反应PVC 10小时未能产生任何液体烃类，仅检测到HCl，表明部分脱氯但几乎无脱聚。PVC反应后固体残余物为红棕色固体，不溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷。有机元素分析显示，固体残余物的H/C摩尔比为1.08，表明高度不饱和的特性。通过红外（IR）光谱和核磁共振（NMR）光谱等技术对反应前后的PVC进行了表征，发现C-Cl键振动峰减少，而C=C键振动峰出现，表明从PVC中消除HCl并生成C=C键。
反应机理
研究者们提出了PP-PVC混合物在[C4Py]Cl-AlCl3离子液体中共升级的反应机理。首先，PVC的氯被[C4Py]Cl-AlCl3抽象，生成PVC聚合物链上的碳正离子。随后的脱质子作用在PVC聚合物链上形成C=C键，并产生HCl。多次消除HCl导致PVC逐渐脱氯，形成类似多炔的碳正离子中间体，倾向于生成反应中观察到的红棕色脱氯PVC。这一反应途径被存在的烷烃（例如异戊烷和庚烷）或PP中断，它们向PVC主链碳正离子转移氢化物，将其转化为饱和的二级碳。此外，当其邻近的C-Cl键经历Cl抽象，在β位置创建碳正离子中心时，通过β-断裂触发C-C键断裂，产生脱氯PVC和共轭的烯丙基碳正离子。后者可以进一步转化为共轭或环状烯烃。此外，PP向PVC主链碳正离子转移氢化物也创造了PP上的碳正离子，这些碳正离子也通过β-断裂断裂C-C键，逐步脱聚PP。
应用与影响
研究者们进一步将这种共升级方法应用于实际的消费者塑料废物，包括PVC管、PVC袋、PP桶和PP N95口罩。在室温下，这些塑料废物混合物在[C4Py]Cl-AlCl3离子液体中反应，得到了液体烃类产率和HCl产率的结果，且固体残余物非常少。这些结果证实了催化体系对添加剂的鲁棒性，包括邻苯二甲酸酯（PAEs）和碳酸钙等。
催化剂的回收与再生
文章还探讨了[C4Py]Cl-AlCl3离子液体的回收和再生。通过H2处理，可以恢复催化剂的活性，这为连续过程中催化剂的重复使用提供了可能。尽管离子液体的完全回收非常具有挑战性，但基于氯铝酸盐的离子液体已经在工业上用于异丁烷-丁烯烷基化生产汽油，并且具有在线再生单元以重新激活和回收。
讨论
文章讨论了混合聚烯烃的脱聚，特别是含有氯的聚烯烃（例如PVC）的挑战，因为存在催化剂中毒和产品被氯污染的风险。[C4Py]Cl-AlCl3离子液体有效地将混合PVC和PP转化为无氯液体烃类和HCl，回收了高达97.4%的C和H。氯被迅速从PVC中抽象并转化为HCl。添加剂如二甲基邻苯二甲酸酯和二异丁基邻苯二甲酸酯不影响反应，并且也被回收。催化剂在多次重复使用中表现出稳定的性能，即PVC-PP转化的三个周期和PVC-庚烷转化的五个连续周期。此外，通过H2处理可以再生失活的催化剂。这种催化方法不需要贵金属或外部氢资源，如H2或有机H供体。对于大规模应用，需要仔细设计离子液体的回收、再生和产品分离。
结论
这项研究提供了一种在室温下将PVC和PP共升级为无氯液体烃类的可持续方法，无需外部氢源或贵金属催化剂。这种方法不仅能够回收碳资源，还能减少塑料废物的环境影响，对于推动塑料废物管理的可持续性具有重要意义。通过进一步的技术发展和优化，这种方法有望在未来的塑料化学回收领域发挥重要作用。
https://doi.org/10.1038/s41893-024-01468-7
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