近日，香港科技大学土木与环境工程系曾超华（Daniel C.W. Tsang）教授与新加坡国立大学土木与环境工程系余嘉明（Iris K.M. Yu）助理教授在Proceedings of the National Academy of Sciences 期刊发表题为“Revealing OH species in situ generated on low-valence Cu sites for selective carbonyl oxidation”的研究论文。本研究提出在温和条件下利用“空气-水”实现生物质高效催化氧化，通过设计构筑低价态Cu0/Cu+位点调控活性氧物种（ROS）的形成（O2 → *OOH →*OH），原位生成的表面羟基物种（*OHads）可直接参葡萄糖氧化反应。此工作提出由在低价态Cu位点上空气驱动的高效氧化策略，阐明了反应溶剂水分子促进ROS的形成，强调了界面反应的精准调控对实现高选择性转化的重要性。
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通过Mars-van Krevelen（MvK）机制即从金属氧化物晶格氧转移到反应底物的氧化反应已被广泛报道。本研究提出了催化剂表面原位生成活性氧物种参与催化氧化反应，空气中的O2在Cu0/Cu+位点被原位活化，形成局部吸附的羟基自由基（*OHads），可直接参与生物质醛基分子的选择性氧化。本研究利用在 D2O 中的动力学同位素效应（KIE），结合原位曼实验证实，*OH物种是实现葡萄糖分子选择性氧化的主要的活性氧物种。DFT 计算证明了富电子的Cu活性位点有利于O2通过O2 → *OOH → *OH的路径活化。与传统过氧化氢热分解产生的游离的羟基自由基（•OHfree）相比，催化剂表面原位生成的*OHads物种在葡萄糖（C1HO） 氧化生成葡萄糖酸（C1OOH）反应中表现出更高的选择性。KIE 测量结果表明，葡萄糖在 D2O 中的氧化速率低于在 H2O 中的氧化速率，证明了水（H2O/D2O）或其衍生物（如*OH/*OD）在氧化反应中的重要作用。根据反应动力学研究提出了*OHads与葡萄糖分子中 C1=O 的加成反应为此氧化的决速步。本研究通过在碳基底中引入氮原子掺杂以调控活性金属位点电子结构，富电子、低价态Cu0/Cu+显著提升了生物质分子在“空气-水”体系的转化速率，并实现高选择性氧化。
引言
催化氧化是工业生产中重要的化学反应。过氧化氢（H2O2），作为高效氧化剂已被广泛应用于各种工业生产以及清洁能源燃料等领域。近年来，空气中21%分子氧 (O2) 因其实用性和环境友好性，可作为更绿色的氧化剂备受关注。生物质选择性氧化为高附加值化学品，对于可再生资源增值以及减少化工行业中的碳足迹有着重要意义。葡萄糖是自然界分布最广且最为重要的一种生物质单糖，它是一种多羟基醛，其C1 位置上醛基（R-C1H=O）的氧化可以生成葡萄糖酸（R-C1OOH），其在食品和制药工业中得到广泛应用。葡萄糖分子每个碳上都键合有一个羟基，根据需求控制生物质衍生化学品中一个或几个官能团的选择性氧化仍具有挑战。根据先前报道的MvK机制，氧化铜（CuO）的表面晶格氧可以活化葡萄糖分子中C1-H 键生成葡萄糖酸。Cu价态分布对产物选择性的影响至关重要，当前的研究过程中并未引起重视。尽管已经探索了低成本的 Cu 基催化剂用于葡萄糖氧化，识别真实催化活性位点(Cu/Cu+/Cu2+)，探究Cu位点界面反应仍需更深入的研究。
因此，本研究旨在揭示Cu活性位点促进O2和H2O原位活化生成高活性ROS，实现葡萄糖分子选择性氧化。我们设计制备了氮掺杂碳 (Cu/C-N)和未改性碳 (Cu/C)负载的Cu催化剂，对催化剂的物化性质进行分析，阐明Cu价态与葡萄糖转化的强相关性。为探究O2活化机制和ROS的生成路径以及鉴定参与葡萄糖氧化反应的主要活性物种，开展了动力学同位素效应实验、原位拉曼测试、DFT理论计算。研究表明，来自于O2和H2O活化原位生成的*OHads是主要的活性物种，相比于H2O2热分解产生的•OHfree，催化剂表面局部限域的自由基反应可显著提升产物选择性。本研究提出了以空气驱动的氧化反应中可持续生成ROS的有效策略，通过氮掺杂调控催化剂活性位点电子结构以优化界面反应，从而促进生物质分子高效且选择性氧化。
图文导读
氮改性木质素生物炭锚定铜活性位点
图1：催化剂的合成及形貌分析：A) Cu/C-N和Cu/C催化剂合成示意图；B-C) Cu/C-N 800催化剂TEM和HRTEM图；D-E) Cu/C 800催化剂TEM和HRTEM图。
采用尿素软模板法的策略实现氮掺杂改性碳载体以进一步锚定Cu活性位点。TEM图像显示Cu/C-N 800在褶皱状碳载体上形成了高度分散的小尺寸Cu颗粒，主要暴露Cu (111) 晶面。Cu/C 800 催化剂具有较大的 Cu 颗粒 (15-20 nm)，主要为 Cu2O (111) 晶面。XRD图谱表明Cu/C 800主要存在金属态Cu 物相，晶粒尺寸为 26.2 ± 0.5 nm。Cu/C-N 800 样品没有观察到明显的Cu 衍射峰，这可归因于尿素软模板法形成纳米尺寸的Cu 颗粒或无定形金属氮化物。
图2：Cu 催化剂化学态分析：A) XRD 图谱；B) Cu 2p XPS 光谱；C) N 1s XPS 光谱；D) Cu K-edge XANES 图谱；E) k3-weighted傅里叶变换光谱；F) Cu 催化剂EXANES小波变换。
Cu 2p XPS 光谱表明，Cu/C-N 800 催化剂表面含有64.5%的低价态Cu0/Cu+物种。鉴于 XPS穿透深度为 2-10 nm，低于TEM（以 μm 为单位），这些特征的组合表明 Cu/C-N 800 中存在具有富含 Cu0/Cu+ 的表面和以 Cu0 物相为主的体相结构。相比之下， Cu/C 800的Cu 颗粒在表面和核心中都表现出更高的氧化状态。上述结果表明，负载在C-N 载体上 Cu 物种平均化学价态较低。N 1s XPS光谱出现了Cu-Nx物相，证明了N掺杂改性的碳载体与金属位点的相互作用。利用XAFS 测试分析了Cu/C-N 800、Cu/C 800 和 Cu/C 600 催化剂Cu 位点的电子特性。各个催化剂Cu化学价态介于Cu0和Cu+之间，依次为：0 < Cu/C-N 800 < Cu/C 800 < Cu/C 600 < 1，证明了 N 掺杂和热解温度对 Cu 化学状态的影响。EXAFS 光谱和EXANES小波变换数据表明Cu/C-N 800主要为Cu-C/N 的配位结构，Cu/C 800 主要为Cu-Cu和Cu-O配位结构，表明了团聚的Cu颗粒。在 Cu/C 600 中Cu-O 配位结构显著，这表明低温煅烧存在更多高氧化态的Cu物种。
葡萄糖分子在空气-水体系催化氧化性能
图3： Cu 催化剂的葡萄糖催化氧化性能：A) Cu/C-N 和 Cu/C 催化剂的葡萄糖酸产量和葡萄糖转化率；B) Cu化学价态与转化率的线性关系；C) Cu/C-N 800 催化剂在不同压力和时间下的催化性能；D) 反应后催化剂的 Cu 2p XPS 光谱。
葡萄糖氧化反应在 20 bar 空气条件下进行，160 oC反应30 分钟，Cu/C-N 800 催化剂表现出最高活性，葡萄糖转化率为 71.3%，葡萄糖酸产率为 64.9%。鉴于各催化剂的Cu负载量相似，因此其活性差异主要来于Cu 位点结构性质的差异。基于催化剂表征结果，N 掺杂载体上的 Cu 物种氧化态较低，表明 Cu/C-N 800 相比于 Cu/C 800催化剂具有更多的富电子 Cu 位点。通过拟合葡萄糖转化率（葡萄糖酸产率）与 Cu0-Cu+/Cu2+比例的相关性，发现催化活性与Cu化学价态具有强相关性，低价态Cu位点具有更高的葡萄糖转化率。反应后对催化剂进行分析，Cu/C-N 800 催化剂的Cu2+含量从35.5%增加到56.7%，这说明低价态Cu0/Cu+给出电子参与葡萄糖氧化反应，从而生成更多的Cu2+物种，因此这些低价态的Cu是葡萄糖氧化的主要活性位点。
界面反应：O2-to-*OH表面活性物种探究
图4： O2的活化生成 ROS：A) 不同ROS的Eo和∆Go；B) 在H2O和 D2O中的葡萄糖转化；C) IPA猝灭实验葡萄糖转化；D) Cu/C-N 800 在不同氧化体系中的反应性能。Cu/C-N 800 催化剂的原位拉曼光谱：E) O2 氛围随时间的变化；F) O2 和 H2O混合气氛（1:5 mol/mol）随时间的变化；G) O2 和 H2O不同摩尔比表面活性物种的变化。
在 20 bar 空气下，在 Cu/C-N 800 上葡萄糖氧化的TOF可高达 821 h-1，但在N2 氛围，转化率仅为 9.1%，表明 O2在反应中的重要性。这引出了下一个科学问题，在水相中，溶剂水是否参与或影响ROS的形成。我们首先计算了O2和Cu0反应形成不同ROS的标准还原电势（Eo）和吉布斯自由能(∆Go)（图 4A）。结果表明，O2 活化为O2•−反应的活化能在50-68 kJ/mol范围，是非自发过程。O2生成H2O2（阶段 D）然后活化为•OH（阶段 E）的 ∆Go 分别约为 -4 kJ/mol 和 -5 kJ/mol，表示生成•OH为热力学有利的过程。
为从实验上证明 ROS的形成机制，通过动力学同位素效应测试在D2O和H2O溶液中不同反应压力下葡萄糖的转化率。据报道1O2 物种在D2O的寿命是在水相中的10 倍，但在D2O中葡萄糖转化率下降至39.8%，因此推测1O2 物种在此反应中贡献较小（图 4B）。通过自由基猝灭实验，即加入异丙醇 (IPA；•OH捕获剂)条件下，葡萄糖转化率从71.3%降至23%，而在苯醌 (BQ；O2•− 捕获剂) 的存在下，转化率仅降至 58.2%，表明•OH自由基参与氧化反应。我们在氮气氛围选用H2O2作为氧化剂，在无 Cu/C-N 800，H2O2加热分解为•OHfree，葡萄糖的转化率维持在41.6%，糖酸产率下降至16.2%，低选择性可归因于本体溶液中•OHfree和葡萄糖分子发生随机碰撞，进一步证明限域•OH自由基在选择性氧化反应中的重要性。
通过原位拉曼测试探究不同反应条件下 Cu/C-N 800表面物种的形成及变化。在160 oC ，纯O2无水情况下，出现三个峰分别归属于表面 CuOx、Cu-O和 O2•− 物种。模拟水热反应，同时通入O2 和水蒸气，在640 cm-1和560 cm-1处观察到Cu-OH和Cu-OH…OH物种，证明水分子的存在促进了表面•OH物种的生成，并未检测到O2•−，表明水相氧化反应O2•−不是参与葡萄糖氧化的主要物种，与实验结果一致。此外，Cu/C-N 催化剂在 900 cm-1 处检测到一个细微的谱带，可归属于过氧化物 O-O 物种。
催化剂电子结构及其对氧气吸附活化机制
图5：Cu 催化剂电子结构和反应路径理论计算：A) Cu/C-N 和Cu/C 催化剂电子结构；B) 催化剂态密度 (PDOS) 计算；C) Cu位点上O2以Pauling 和 Yeager 两种吸附模式反应路径；D) 在水溶液中 Cu 催化剂上 OH 吸附的能量示意图（50 个水分子）。
图6：反应动力学研究：A)葡萄糖氧化反应基元反应；B) 反应级数与葡萄糖浓度的关系；C) D-葡萄糖-d1反应性能；D) 反应级数与压力的关系。
根据KIE 实验和葡萄糖转化结果，我们提出了葡萄糖氧化的基本反应 （图6A）。首先，O2在 Cu位点上活化原位生成 *OH（步骤 1），同时葡萄糖的羰基，即 R-C1H=O吸附在活性位点（步骤 2）。吸附的C1-H 被活化（步骤 3），*OH 加成到 R-C1=O（步骤 4）。我们通过O2 的消耗速率以计算生成 *OH的TOF，高达 5864 h-1，远高于步骤 1葡萄糖转化的 TOF （821 h-1），表明步骤 1 不是反应的决速步。葡萄糖浓度在 27-111 mM范围的反应级数为 1，超过此范围则为零级反应级数，本研究葡萄糖氧化反应浓度为111 mM，步骤 2为准平衡态反应。使用 C1 位氘化的葡萄糖底物（D-葡萄糖-d1），葡萄糖转化率为67.9%，葡萄糖酸产率为59%，与未标记葡萄糖酸产率相似，表明 C1-H 活化（步骤3）不是决速步。结合以上分析，我们推断*OH 加成到 R-C1=O（步骤 4）为反应决速步。
小结
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