转自：PFAS-free
含有碳-氟键的化合物有多种用途，但其中许多是化学惰性的，作为 “永久化学品 ”存在于环境中。现已发现的光活化催化剂可以轻松地将它们分解。
Zhang 等人在《自然》杂志上发表文章报告了一种催化剂，它能在可见光下将各种永久化学品降解为无氟产品和氟化钾。这些发现为开发低能耗工艺处理这些化学惰性化合物开辟了道路。
永久降解PFAS的主要障碍是强碳氟 (C–F) 键。传统的降解有机污染物的方法对 PFAS 效果不佳，因此人们采用了涉及高能量输入（如紫外线、等离子体或高温）的工艺来脱氟。问题是这些输入不能确保所有 PFAS 完全脱氟。分子的大小和形状以及其中的化学基团决定了降解的速率和程度。特别是，一些具有短碳链和磺酸盐基团 (SO3−) 的化合物很难用现有的降解方法分解。
尽管在寻找降解溶解在水或有机溶剂中的 PFAS 的方法方面取得了进展，但另一个重大挑战是固态聚合物 PFAS 的降解。降解传统聚合物（例如聚乙烯，一种非氟化塑料）已经很难了。但是，当氟原子取代聚合物中的所有氢原子时，任务就更加困难了，例如聚四氟乙烯（PTFE，也称为特氟隆）。
Zhang等人现在推翻了这一假设。他们报道了一种光激活有机催化剂，它可以降解溶解的短链 PFAS 和固体聚合物 PFAS（图 1a）。更具体地说，当受到 LED 灯发出的可见光（波长为 407 纳米）照射时，催化剂会提供一个电子，从而切断 PFAS 中的 C-F 键。氢氧化钾将切断的氟转化为氟化钾。催化剂提供的电子由反应混合物中的有机化合物补充，以回收催化剂以供进一步使用。
图 1 | 分解全氟和多氟烷基物质 (PFAS) 的催化过程。PFAS 含有大量碳氟 (C-F) 键，不易降解。a、Zhang 等人 1 报告称，PFAS 可以通过可见光激活的有机催化剂降解。催化剂将一个电子捐献给起始 PFAS 分子，形成自由基阴离子（带负电荷的分子，带有一个未配对电子，如方括号中所示；方括号右上角的点表示未配对电子）。C-F 或碳碳键的断裂（虚线）会引发多步反应，导致小分子 PFAS 形成羧酸根离子（主要是甲酸根、碳酸根、草酸根和三氟乙酸根）和氟化钾 (KF)，如本例所示。聚合物 PFAS，例如聚四氟乙烯 (PTFE)，特别难以降解。该催化剂将粉末状 PTFE 分解成木炭和氟化钾；n 和 m 是大整数。b、刘等人 10 报告称，不同的光活化有机催化剂仅裂解 PFAS 的 C-F 键，如本例所示。
这些反应在有机溶剂中表现最佳，但在含有一些水的溶剂中也能起作用。因此，该催化剂有可能降解从环境中收集但未严格干燥的 PFAS。值得注意的是，该过程将白色 PTFE 粉末转化为黑色木炭，其中 96% 的氟以氟化钾的形式回收。
研究人员报告说，该催化剂可以降解含有各种化学基团和一系列分子链长度的广泛 PFAS。在许多情况下，超过 80% 的氟原子转化为氟化钾。大多数氟化碳转化为无氟产物，例如碳酸盐或甲酸盐 离子，尽管一小部分转化为三氟乙酸盐 (CF3CO2−)——一种小的、完全氟化的分子，其反应性甚至比长链 PFAS 还要低。值得注意的是，该催化剂在 60°C 时降解三氟甲烷磺酸盐；该化合物对紫外线照射或 350°C 等高温下的降解具有很强的抵抗力，展示了其卓越的化学性能。
为了研究反应机理，Zhang 等人使用含有多达五个氟原子的化合物进行了一系列反应。这些反应的产物表明，C–F 键可以依次断裂，产生碳–氢键，这与预期的机理一致。然而，碳–碳键断裂产生的产物也被获得了。一般来说，这两种独立的降解机制同时发生，产生混合物，但可以通过调节电子源的浓度、灯功率以及反应的温度和持续时间来调整反应，以选择性地形成任一机制的产物。
Zhang 等人筛选了 34 种其他有机和金属有机催化剂的活性，但没有发现 PTFE 脱氟性能与催化剂的激发氧化电位（光活化催化剂捐赠电子能力的量度）之间的相关性。考虑到目前对反应的理解，这令人费解，并表明在设计这些过程的催化剂的原理方面仍然存在知识空白。未来的研究应该对此进行调查。
新反应可能为降解从环境中收集的、难以用现有方法处理的氟化污染物提供创新解决方案。特别是，在相对较低的温度下脱氟短链 PFAS 的能力表明，可以开发化学方法来降解新兴污染物，例如锂离子电池中使用的 PFAS。这些反应还可以用于化学合成，通过选择性地裂解完全氟化的起始材料中的一些 C-F 键来制造部分氟化的分子。
虽然 Zhang 及其同事的催化剂可以对微米级颗粒的粉末状 PTFE 进行脱氟处理，但它不会降解块状 PTFE 塑料——这种塑料被广泛用于医疗植入物或烹饪设备和机械部件的不粘涂层。此外，将高价值的 PTFE 转化为廉价的木炭和氟化钾并不经济，尤其是在催化剂本身可能在不久的将来难以负担的情况下。然而，对块状 PTFE 表面层的受控脱氟可能能够生产具有有用功能的化学改性 PTFE 材料。
与此同时，Zhang 等人取得了重大进展，他们证明光活化有机催化剂仅使用可见光、简单试剂和相对较低的温度就可以裂解各种 PFAS 中原本不反应的 C-F 键。现在需要进行研究以了解催化剂分子结构的变化如何影响其降解 PFAS 的能力。反过来，这些信息将有助于设计和发现具有增强活性和降低成本的催化剂——这是未来工程应用的先决条件。
令人兴奋的是，在《自然》杂志上报道的另一项研究中，刘等人描述了一种不同的有机催化剂，该催化剂也使用可见光对多种 PFAS 进行脱氟。有趣的是，在这些反应中没有观察到碳-碳键的大量断裂。相反，主要产物是通过用氢原子取代氟原子形成的，而分子的碳框架保持完整。因此，光激活有机催化剂似乎对脱氟反应大有裨益——该领域才刚刚起步。
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