全固态电池（SSBs）因其在安全性方面的潜在优势而备受关注，特别是在解决液态电解质易燃性问题上。固态电解质是SSBs发展中的关键组成部分，其中锂铝锗磷酸盐（LAGP）因其与锂金属阳极的直接接触能力而成为研究的焦点。LAGP的玻璃陶瓷形式Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3因其对空气和湿度的稳定性而受到特别关注。然而，传统的LAGP电解质生产方法，无论是固态煅烧还是熔融淬灭，都需要长时间的结晶步骤，通常在800-900°C下需要长达8小时的处理时间。这一长时间的高温处理不仅限制了生产效率，还可能导致锂的损失和不希望的相形成，从而影响电解质的性能。
本研究提出了一种新颖的超快速高温烧结（UHS）技术，用以替代传统的LAGP电解质制备方法。UHS技术能够在单步过程中实现粉末混合物（GeO2, Al(PO3)3, LiPO3）的反应性固结和电解质的结晶，整个过程仅需16分钟。与传统的850°C下6小时结晶方法相比，UHS处理的样品展现出更好的相纯度、减少的锂损失和改善的离子导电性。具体而言，UHS制备的样品实现了高达90%的结晶度和1.31 × 10^-4 S cm^-1的离子导电性，显著优于传统方法制备的样品。这一突破性的进展不仅极大地缩短了生产周期，还提高了材料的性能，为全固态电池的商业化进程迈出了重要的一步。相关工作以“Rapid crystallization of Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 glass ceramics via ultra‐fast high‐temperature sintering (UHS)”为题发表在期刊《International journal of applied ceramic technology》上。
图1展示了超快速高温烧结（UHS）工艺的示意图，包括前驱体混合和加热过程。该图分为两个部分：图1A为混合前驱体和加热过程的示意图，图1B为样品1、2、3的电流（安培）和温度（摄氏度）曲线图。在实验中，首先使用40秒40安培的电流来获得非晶样品1，然后使用17安培的电流进行结晶操作。嵌入的图示为样品的微观结构示意图以及样品的照片。这一过程与传统的熔融淬灭方法不同，UHS装置被用来实现熔融和结晶。图中的电流和温度曲线反映了样品在不同阶段的温度变化，这对于理解UHS过程中的热动力学条件至关重要。
图2汇总了快速结晶样品（样品2和3）和炉式处理样品（样品4-6）的相分析结果。图2A展示了使用X射线衍射仪（XRD）得到的样品的XRD图谱，这些图谱显示了所有结晶样品中都含有一些AlPO4杂质。然而，快速结晶样品的杂质含量（约5%）低于炉式加热处理的样品（8%或以上）。图2B和C展示了以5°C/min和50°C/min的加热速率对玻璃样品1进行热重分析-差示扫描量热法（TG-DSC）曲线，以及单位面积质量损失（mg/mm²）的值。这些结果表明，UHS工艺由于其快速的加热速率，有效减少了锂的蒸发和AlPO4的形成，同时提高了结晶温度。
图3展示了电化学阻抗谱（EIS）的结果。在该系统中，EIS模式由高频区域的半圆和低频区域的直线组成。图3中的插图显示了等效电路。半圆与高频区域实轴的交点对应于体电阻（Rb），而半圆的直径是晶界电阻（Rgb）。样品的总电阻（Rt）是半圆与上升线的交点。与传统炉式加热处理的样品相比，UHS快速结晶样品3的离子电导率显著提高，达到了1.31 × 10^-4 S cm^-1，这是由于减少了锂的损失和AlPO4杂质的含量。样品5的离子电导率极低，这是由于其高孔隙率（12.8%）所致。
图4追踪了快速熔融淬灭后结晶过程中微观结构的演变。图4A的插图显示，熔融淬灭样品1呈现非晶态，无法检测到晶界。经过8分钟热处理周期（样品2）后，结晶过程达到了86%的程度，此时晶粒和晶界变得可见。然而，微观结构中仍存在一定量的非晶相（图4A中的红色箭头所示）。随后，将热处理周期延长至16分钟，晶粒和晶界的对比度变得更加明显（图4B），样品的结晶度达到了90%。令人惊讶的是，结晶度的4%增加导致样品3的离子电导率显著提高，达到了1.31 × 10^-4 S cm^-1。这些微观结构的变化对于理解材料的电化学性能至关重要。
文献信息：Rapid crystallization of Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 glass ceramics via ultra‐fast high‐temperature sintering (UHS).
Jinghua Wu; Milad Kermani; Lei Cao; Bohan Wang; Zhiquan Dai; Le Fu; Chunfeng Hu; Salvatore Grasso.
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International journal of applied ceramic technology. , 2023, Vol.20(4), p.2125-2130
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