【研究背景】
光生伏特效应能够直接将太阳光转化为电能，是一种物理现象，当光子（光的能量粒子）撞击某些材料时，能够激发电子从价带跃迁至导带，从而产生自由电子和空穴对，在传统光伏设备中，如果这个过程发生在半导体的PN结区域，那么由于内建电场的存在，电子和空穴将被分开，电子移向N型半导体一侧，空穴移向P型半导体一侧，电子可以通过外部电路从N型流向P型，从而形成电流。与传统光伏设备不同的是，体光伏（BPV）效应的光电流产生源于与晶体内在对称性破缺相关的自发内建电场。并且体光伏效应的开路电压不受材料带隙的限制，光伏效率可超过Schockley−Queisser极限，这为下一代光伏设备带来了令人兴奋的机遇。目前已经报道的氧化物钙钛矿和金属卤化物材料（如BaTiO3、BiFeO3和(isopentylammonium)2(ethylammonium)2Pb3I10）中体光伏效应的研究引起了广泛关注，但由于这些块体材料带隙较宽且载流子迁移率较低，导致光电转换效率较低。
降低维度并具有宽带可见光吸收的非中心对称晶体有利于提高BPV效率。二维范德瓦尔斯层状材料，单层厚度可以减薄至1nm以下，并且会显示出许多有趣的物理性质，例如丰富的能带结构、高的比表面积、光吸收各向异性和拓扑奇异性等。特别是二维金属硫(硒)磷酸盐材料，可由多种金属阳离子及其组合填充到P2S64-（P2Se64-）阴离子框架中，并且带电金属离子会导致高度扭曲晶格，因此表现出非线性光学，铁电性等特性，以及层与层之间的不对称堆积构型。在体光伏研究中展示了优异的性能，例如，室温二维铁电体CuInP2S6在405nm的光照下实现了大的体光伏响应，基于二维材料可以缩减至原子级厚度的特性，当厚度减小到光载流子的自由路径长度以下时，光电流的产生得到了显著增强。因此，实现光吸收覆盖整个可见光范围的二维非中心材料有望实现更高的体光伏效率。这无论在理论上还是在实践中，都对下一代光伏设备的进一步发展具有重要意义。
【成果介绍】
鉴于此，哈尔滨工业大学的徐成彦教授，秦敬凯副教授团队发表了题为“Giant Bulk Photovoltaic Power Generation in 2D AgBiP2Se6 Crystals”的工作在Advanced Functional Materials期刊上。首次证明了二维范德华材料AgBiP2Se6晶体层数相关的巨大二次谐波（SHG）活性。研究发现，二维AgBiP2Se6晶体的SHG信号随着层数增加而逐渐减小，这归因于层与层之间非对称堆积导致的耦合效应。得益于AgBiP2Se6晶体的本征面外极化和覆盖可见光范围的光学带隙，制备了石墨烯/ AgBiP2Se6/三明治结构的垂直光伏器件在整个可见光波段表现出优异的体光伏响应。更重要的是，通过外加电场控制带电离子局部分布，可以显著增强二次谐波强度和体光伏响应，其最高体光伏能量转换效率高达0.18%。该工作的发现将AgBiP2Se6晶体重新引入了二维非中心对称材料家族，为开发基于金属硫(硒)磷酸盐材料的体光伏器件开辟了一条新途径。
【图文导读】
图1：原子级厚度AgBiP2Se6晶体的基本表征。a)沿b轴方向的AgBiP2Se6晶体结构；b)二维 AgBiP2Se6纳米片的光学显微镜图像和原子力显微镜的形貌图；c)10nm厚的AgBiP2Se6纳米片的紫外-可见-近红外吸收光谱；d) AgBiP2Se6纳米片的HRTEM图像。插图为低倍放大的 TEM图像和相应的SAED图；e)不同功率强度下的SHG光谱。插图显示了SHG强度与激发功率的对数坐标关系；f)SHG 强度随激光偏振角变化的极坐标图。g)单层AgBiP2Se6的面内构型
图2：二维AgBiP2Se6晶体中的体光伏响应。a)体光伏器件示意图。插图显示了器件的光学显微镜和原子力显微镜图像；b)在532nm光照射下，器件的扫描光电流显微镜图像；c)-0.3 至0.3 V的电流-电压(I-V)特性曲线；d)不同波长的光伏电流（Isc）与激光功率（Plaser）的关系，插图显示了相关能量转换效率图；e)响应度和探测率与532nm入射激光功率密度的关系
图3：SHG活性及体光伏性能的厚度依赖性。a)厚度不均的AgBiP2Se6纳米片的光学显微镜图像、原子力显微镜形貌图像和相应的 SHG强度图；b)SHG图中沿白色虚线的厚度依赖性SHG强度分布；c)器件在532nm光照下的扫描光电流图，蓝色和黄色虚线分别为顶部和底部石墨烯电极，插图显示了光学显微镜图像和相应的原子力显微镜形貌像；d)沿着插图3c中蓝色虚线的光电流空间分布图和形貌高度分布图；e)AgBiP2Se6光伏设备随厚度变化的体光伏电流，插图显示了在532纳米光照下不同厚度器件中提取的I-t曲线。
图4：电场驱动面内离子迁移增强体光伏响应。a)多终端体光伏器件示意图；b) 多终端体光伏器件相应的光学显微镜和原子力显微镜图像，蓝色和黄色虚线分别为顶部和底部石墨烯电极；c)施加不同持续时间的偏压前后的拉曼光谱，插图显示了施加电压偏压前后图4b中白色虚线区域138 cm-1处的拉曼光谱图；d) 施加偏压前后的SHG光谱；e)器件在532nm光照下受面内离子迁移调制的I-V曲线
图5：BPV器件的性能对比。a)已报道的高性能体光伏器件的光伏电流与功率的依赖关系；b)不同器件在相关波长下的能量转换效率比较
【总结展望】
总之，本文报道了原子级薄AgBiP2Se6晶体表现出层数依赖型SHG响应，这种响应在厚度降低时可以显著增强。由于不对称堆垛构型的面外极化，采用石墨烯电极夹层的垂直AgBiP2Se6器件展现出覆盖整个可见光谱的巨BPV光电流和高PCE。此外，得益于AgBiP2Se6沟道中的定向离子迁移（这导致了SHG活性和电导率的调制），BPV光电流产生显著增强了3倍，在532 nm光照下产生了高达360 mA cm−2的大短路电流和0.18%的PCE。这些结果表明，二维AgBiP2Se6在实现覆盖整个可见光谱的高效BPV器件方面具有巨大潜力。
【文献信息】
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