院士领衔！他，「国家级青年人才」，博毕4年即任985教授，再发JACS！
学术
2024-11-06 22:24
河南
电合成过氧化氢（H2O2）为工业上使用的传统蒽醌循环工艺（以蒽醌化合物和H2为原料）提供了一种环保的替代方法，但存在杂质、H2O2收率和浓度受限等问题。基于此，中山大学廖培钦教授联合陈小明院士等人报道了一种基于酞菁的共价有机框架（COF，记为BBL-PcNi），其固有电导率更高，达到1.14×10-5 S m-1。同时，在3.5 V的低电池电压下，其电流密度高达530 mA cm-2，法拉第效率（H2O2）约为100%。值得注意的是，BBL-PcNi在连续运行200小时后，其性能没有明显的下降。当集成到放大膜电极组装电解槽中并在2 V的极低电池电压下以约3300 mA工作时，BBL-PcNi连续产生具有医疗级浓度（3.5 wt%）的纯H2O2溶液，至少是先前报道的催化剂的3.5倍，是传统蒽醌工艺产量的1.5倍。机理研究表明，通过增强π共轭作用来减小集成在COF中的分子催化位点的带隙，可以更有效地增强其固有的电子传递能力，从而显著提高生成H2O2的电催化性能。相关工作以《Continuous Electrosynthesis of Pure H2O2 Solution with Medical-Grade Concentration by a Conductive Ni-Phthalocyanine-Based Covalent Organic Framework》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表。值得注意的是，廖培钦，中山大学化学学院教授、博士生导师。2011年9月至2016年6月，中山大学无机化学专业攻读博士（导师：陈小明院士和张杰鹏教授）；2016年7月至2018年6月，中山大学化学学院特聘副研究员；2018年6月至2020年1月中山大学化学学院副教授；2020年1月至今，中山大学化学学院教授。在溶剂热条件下，以2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-八氨基酞菁镍（PcNi-(NH2)8）和1, 4, 5, 8-萘四羧基二酐单体之间的酸调缩聚为基础，合成了具有高度扩展π离域的2D COF（记示为BBL-PcNi，其中BBL为聚(苯并咪唑苯并菲罗啉)）。作者还合成了两种不同程度π离域的2D PcNi-基的COFs（IM-PcNi和TFPN-PcNi）。BBL-PcNi、IM-PcNi和TFPN-PcNi分别由perinone的咪唑基团、2-苯咪唑的咪唑基团和二恶英连接。通过密度泛函理论（DFT）计算发现，对比TFPN-PcNi（-3.45 eV）和IM-PcNi（-3.05 eV），BBL-PcNi显示出更低的LUMO水平（-3.82 eV），导致带隙明显缩小，仅为0.97 eV，而它们的带隙分别为1.45 eV和1.67 eV。图1. IM-PcNi、TFPN-PcNi和BBL-PcNi的分子结构对比商用PcNi单体和传统NiN4-SAC催化剂，BBL-PcNi、IM-PcNi和TFPN-PcNi催化剂通过2e—途径合成H2O2的活性要高得多。在0.4~0.2 V电位范围内，大电流密度（71~135 mA cm-2）下，H2O2的法拉第效率（FE）可达90%以上。更重要的是，BBL-PcNi在0.2 V下具有约100%的高FE（H2O2）和135 mA cm-2的最大电流密度，在所有PcNi-基COFs中，H2O2产率最高，达到9.7 mol g-1 h-1，而IM-PcNi为7.8 mol g-1 h-1，TFPN-PcNi为8.3 mol g-1 h-1。在相同电位下，BBL-PcNi产生H2O2的速率约是PcNi的3倍，表明将催化位点整合到COFs中的重要性。BBL-PcNi在0.2 V条件下的H2O2产率达到11.8±0.3 mol g-1 h-1，FE（H2O2）的产率近100%，比已有的催化剂高出约2-29倍。在大电流密度下，BBL-PcNi可在1.8~3.5 V的范围内获得超过96%的高FEs（H2O2）。特别是，在3.5 V电池电压下，BBL-PcNi在530 mA cm-2的工业级电流密度下实现了约100%的FE(H2O2)，创造了31.1±0.1 mol g-1 h-1的H2O2合成速率记录。SSE层位于电解槽内的中心位置，负离子交换膜（AEM，靠近阴极）和PEM（靠近IrO2/Ti网）附着在SSE层上，以小的欧姆损失进行选择性离子传输。在O2//SSE//HClO4电池中，与CB混合的BBL-PcNi在2.4~3.5 V的电池电压内，FE(H2O2)超过95%。在3.5 V下，总电流密度达到约100 mA cm-2，FE(H2O2)高达95.2%，H2O2产率高达5.8 mol g-1 h-1，显著高于CB（3.2±0.1 mol g-1 h-1）和CB上锚定的PcNi（4.0 mol g-1 h-1）。更重要的是，在2 V极低的电池电压下，BBL-PcNi在O2//SSE//H2电池中获得更高的H2O2产率（7.1±0.2 mol g-1 h-1）和局部电流密度（114 mA cm-2），而在3.5 V电池电压下O2//SSE//HClO4电池中（H2O2产率为5.8 mol g-1 h-1，局部电流密度为93 mA cm-2）。此外，当电池电流为1800 mA，电压为1.5 V时，BBL-PcNi可以连续产生浓度为2.5 wt%的H2O2。在2 V下约3300 mA的电池电流下，BBL-PcNi可以在没有液体电解液下连续产生~3.5 wt%（35000 ppm）的高纯度H2O2溶液至少6 h，衰变可以忽略不计。Continuous Electrosynthesis of Pure H2O2 Solution with Medical-Grade Concentration by a Conductive Ni-Phthalocyanine-Based Covalent Organic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2024, https://doi.org/10.1021/jacs.4c10675.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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