近日，中南大学周喻、欧阳方平团队与新疆大学吴钊峰课题组在Applied Physics Letters上发表了“Remote vapor-phase dual alkali halide salts assisted quasi van der Waals epitaxy of m-phase ZrO2 thin films with high dielectric constant and stable flexible properties”研究论文。硕士研究生郭学浩为第一作者，周喻教授、吴钊峰教授、欧阳方平教授为通讯作者。
随着超大规模集成电路加速发展，半导体产业不断向前推进，出现了一系列向高集成度和微型化方向发展的技术趋势。传统的硅基器件尺寸也在不断缩小，甚至接近物理极限，其中大漏电流、界面不稳定等问题都发生在介电层。探索具有高介电常数(>10)和大禁带宽度的新型二维材料有望解决上述问题。ZrO2 材料的高介电常数和宽带隙使其成为晶体管栅极介电层的绝佳候选者。然而，目前报道的合成技术存在前驱体挥发率高、介电常数低的超细晶粒和高漏电流等问题，这在很大程度上阻碍了其在电子器件中的应用。因此，如何获得晶体质量好、介电常数高的ZrO2 材料成为研究的热点。
本文开发了致密m相ZrO2薄膜的准范德华外延生长，其中通过远程气相双卤化物盐辅助调节ZrC粉末的升华来实现Zr源的稳定供应。m相ZrO2的形成是由于较低的吉布斯自由能，晶体在云母基体的蚀刻孔边缘成核，从而形成六方形状的多晶颗粒并合并为连续的薄膜。微观结构和拉曼光谱表征揭示了两种主要的生长方向和良好的晶体质量。优异的生长再现性可以很容易地适应薄金属基材，例如钨、钼和不锈钢。由于界面化学键合密度较高，因此粘附强度很强。同时，金属-绝缘体-金属柔性电容器在大电压下表现出23-26的高介电常数和10-4 A/cm2的低漏电流密度，并且在数百次弯曲循环后仅表现出7%的电容密度下降。我们的工作为通过独特的化学气相沉积设计策略在各种基材上实现高质量介电薄膜铺平了道路。
图 1. (a) m-ZrO2 晶体结构示意图，(b) 通过 CVD 制备的 m-ZrO2 薄膜的机理示意图，(c) ZrC 和 ZrO2 的标准吉布斯自由能相对值图，(d) 云母基底上m-ZrO2 薄膜的光学图像，(e) 生长的 m-ZrO2 薄膜的 X射线衍射图，(f) 在云母衬底上生长的大ZrO2 薄膜的数码照片。
图 2. (a) NaCl 和 KCl 蚀刻前后云母表面的化学结构示意图，(b) 云母表面经蚀刻后形成的六边形凹面的光学图像，(c) 云母表面凹面的典型原子力显微镜图，(d-f）在基底上获得的 ZrO2 薄膜的扫描电镜图像。
图 3. (a)测量的m-ZrO2薄膜拉曼光谱图，(b)和( g) m-ZrO2的HRTEM图像，(c)和(h) m-ZrO2的SEAD, (d) m-ZrO2薄膜沿[010]空间轴模拟的SEAD图, (i) m-ZrO2薄膜沿[-110]空间轴模拟的SEAD图, (e) m-ZrO2 的TEM图像以及 O 和 Zr 元素的表面扫描图像, (f) m-ZrO2的EDS能谱图及原子比例分析。
图 4. (a) 在Mo基底上生长的m-ZrO2薄膜示意图, (b) 分别位于W、不锈钢和 Mo基底上的m-ZrO2薄膜的拉曼光谱图, (c - e) 分别位于W、不锈钢和Mo基底上的m-ZrO2薄膜的扫描电镜图像。
图 5. (a) 施加不同电压下，柔性电容器的C-F特性曲线，(b) 频率为100 KHz时，柔性电容器的C-V曲线。插图为柔性电容器的结构示意图，(c) 柔性电容器在不弯曲以及弯曲300次和600次后的C-F特性曲线。(d) 柔性电容器的泄漏电流曲线图。
团队介绍
周喻教授团队研究方向为二维极化半导体的设计合成、微纳器件加工、存储器件、光电探测器件等传感与成像芯片器件。在Physical Review Letters, Nature Communications, Nano Letters, Advanced Materials, ACS Nano, Advanced Functional Materials, Small等国际知名期刊上发表学术论文50余篇，论文被引次数>9000 次，H-因子为37，获批中国发明专利10项。本团队与著名高校和科研机构（耶鲁大学、维也纳科技大学、北京大学、清华大学、华东师范大学、南方科技大学、中科院物理所、化学所、香港理工大学、香港大学、香港城市大学、等）建立了良好合作关系。
文章信息
Remote vapor-phase dual alkali halide salts assisted quasi van der Waals epitaxy of m-phase ZrO2 thin films with high dielectric constant and stable flexible properties
Xuehao Guo, Xilong Zhou, Wenlong Chu, Xiulian Fan, Cheng Li, Luwei Zou, Chenyang Niu, Bo Zhang, Yunzhang Lu, Hongyan Zhang, Fangping OuYang*, Zhaofeng Wu*, Yu Zhou*
Appl. Phys. Lett. 125, 084101 (2024)
https://doi.org/10.1063/5.0222041
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期刊介绍
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