【Gaussian/GROMACS】计算发顶刊！Angew：有机共价框架膜助力抗生素脱盐新纪元
学术
2024-10-11 21:56
河南
共价有机框架（COF）膜具有均匀的拓扑结构和可设计的功能，在水净化和分子分离方面展现出巨大的潜力。江南大学董亮亮老师团队成功开发出了一种绿色、规模化制备的COF膜，不仅避免了传统有机溶剂的使用，还实现了超高的透过率和抗生素与盐分的高效分离。该技术的绿色特性和工业应用潜力，使其成为水净化和药物分离领域的一项重要突破。MDP单体、PIP单体和MTLB单体的构型使用B3LYP/6-311+G（d,p）基组进行了优化，随后使用限制静电势（RESP）方法在Gaussian 09中获得这些分子的原子电荷。这些分子的非键Lennard-Jones（LJ）和键参数（例如键长、角度和二面角）是使用AmberTools从通用AMBER力场中获取的。构建了三个包含不同单体的系统，并使用GROMACS 5.1.2软件包进行了MD模拟。二面角是从MD轨迹中计算得出的。本文构建了由20个重复单元头尾相连的三种不同聚合物（MDP、PIP和MTLB）的单链。能量最小化后，50条链被随机打包到具有三维周期性边界条件的无定形单元中。对所有MD模型应用了周期性边界条件，并通过GROMACS 5.1.2进行了21步平衡协议。对所得的MD模型在规范（NVT）系综和等温-等压（NPT）系综下迭代应用高温高压过程。通过一系列压缩和解压缩模拟，最终的聚合物盒的密度逐渐接近实验值，实现了聚合物系统的实际密度和构型状态。Zeo++用于孔径分布和空隙分析。该软件计算了空隙空间、最大空腔直径、孔径限制直径、孔径分布，并通过Voronoi分解计算空隙空间的连通性。自由体积分数（FFV）由GROMACS软件使用公式（S5）计算得到。其中，聚合物链占据的体积（V_oc）从聚合物的总比容（V_total）中减去，V_oc与范德华体积（V_vdw）之间的关系为V_oc = 1.3 × V_vdw。在构建了PIP、MDP和MTLB单元组成的不同聚合物后，确定了模拟盒的尺寸。系统包括不同的离子（K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Cl⁻、SO₄²⁻）和药物阿霉素（ADR）。本文系统使用TIP3P模型填充了水分子，ADR的拓扑参数通过SwissParam服务器获得。这三次MD模拟使用GROMACS-5.1.2软件包进行，长程静电相互作用的计算采用粒子网格Ewald算法。时间步长设为2飞秒，截断距离为13.0Å。交叉相互作用的Lennard-Jones（LJ）势通过Lorentz-Berthelot规则获得。所有三个方向都设置了周期性边界条件（PBC）。能量最小化后，在298.15K温度下使用NVT系综进行了MD模拟。自由水系统中离子和ADR药物的扩散系数可以通过均方位移（MSD）曲线的斜率，利用爱因斯坦关系式计算得出。图1展示了通过刮涂辅助界面聚合（SAIP）技术合成1,3,5-三羟基苯三甲醛-对苯二胺（TpPa）共价有机框架膜的具体过程。1,3,5-三甲酰基佛罗格罗酸（Tp）和对苯二胺（Pa）分别溶解在离子液体和水中。通过将含有催化剂的有机相Tp液滴加到水相中的水解聚丙烯腈（PAN）基底上，利用刮涂技术形成均匀的液膜。2分钟的反应时间内，在ILs-H2O界面完成了Schiff碱反应，生成TpPa COF膜。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）结果表明，该膜在结构上连续且均匀。图1：TpPa膜的制备过程示意图: (a) 用于合成TpPa COF膜的化合物的化学结构。(b) 用于制备TpPa膜的刮涂辅助界面聚合方法的示意图。(c) 在ILs-H2O界面处TpPa COF层的界面聚合示意图。(i) Pa单体通过静电作用锚定在水解PAN支撑膜表面。(ii) 在ILs-H2O界面上进行Tp和Pa的界面聚合。(iii) 在水解PAN支撑膜表面形成TpPa COF层。图2通过一系列的表征手段展示了TpPa膜的结构。TEM图像表明，膜的厚度为78纳米（图2d），同时三维表面轮廓显微镜结果也确认了这一厚度（图2e）。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，膜中C=N键和C=C键的存在进一步证明了Schiff碱反应的完全进行（图2f）。13C NMR和XPS分析同样显示出成功合成了TpPa膜（图2g）。此外，氮气吸附等温线的结果表明，TpPa膜具有微孔结构，孔径集中在0.4到0.7纳米之间（图2h），并通过小角X射线散射（SAXS）和X射线衍射（XRD）数据进一步证实了其高结晶度（图2i和2j）。图2：TpPa膜的形态学和结构表征: (a) 制备的TpPa膜的数字照片及其自支撑TpPa层被挂在钢丝圈上（插图）。(b, c) 水解PAN支撑膜和TpPa膜的SEM图。(d, e) TpPa膜的TEM图像及其3D表面测量显微镜（对应的高度剖面）。(f) ATR-FTIR光谱。(g) 13C CP-MAS NMR光谱。(h) 孔径分布及对应的氮气吸附等温线。(i) 1D SAXS谱及对应的2D SAXS图像（插图）。(j) TpPa膜的实验XRD图谱与模拟堆叠模型的对比。图3研究了不同的刮涂速度、刮涂高度和界面聚合时间对TpPa膜性能的影响。随着刮涂速度从25 mm/s增加到100 mm/s，四环素（TC）的截留率呈现先升高后降低的趋势，而水的透过率（PWP）逐渐升高（图3b）。刮涂高度的增加也导致膜的透过率下降，TC的截留率提升（图3c）。随着反应时间的延长，透过率降低，而TC的截留率逐步升高（图3d）。这些优化研究确定了最佳条件，即刮涂速度为75 mm/s、刮涂高度为250 μm、反应时间为2分钟。在这些条件下，膜的性能达到了最佳，展现出高达98.03%的TC截留率和48.09 L m² h⁻¹ bar⁻¹的水透过率。图3：SAIP过程的优化: (a) SAIP处理TpPa膜的示意图。L为刮刀宽度，h为刮刀高度，u为刮刀速度。插图：SAIP处理的数字照片；步骤1：初始状态；步2：中间状态；步骤3：最终状态。(b-d) TpPa膜在不同刮刀速度、刮刀高度及界面聚合时间下的水透过率（PWP）和四环素（TC）截留率。图4展示了TpPa-75-250-2膜在抗生素和盐的分离中的出色性能。图4a显示，该膜对四种抗生素（TC、ADR、NOR、CHL）表现出高截留率，最高达到98.03%，而对NaCl等无机盐的截留率则很低，仅为16.1%。这表明膜的分离机制主要依赖于尺寸筛分：抗生素分子较大，被有效阻挡，而较小的盐离子则可通过。此外，图4c进一步验证了膜对抗生素/NaCl混合溶液的分离效果，对TC和ADR的截留率分别为97.3%和98.03%，而NaCl的截留率保持在较低水平。这种高效的抗生素与盐分离性能使TpPa膜在抗生素脱盐方面优于许多商业膜。图4d通过与现有膜材料的对比，显示TpPa膜在透过率和分离效率方面均处于领先地位。总体而言，TpPa膜在抗生素脱盐应用中展现出极大的工业应用潜力。此外，该研究通过分子动力学（MD）模拟研究了分子传输机制。结果用于 (i) 阐明 MTLB-TFCM-0.02-40 的抗生素脱盐性能，(ii) 将其性能与膜微结构进行关联。在MD模拟系统的搭建过程中，20个Na⁺、20个K⁺、20个Cl⁻、20个Mg²⁺、20个SO₄²⁻和10个ADR分子被随机放置在约15 nm厚的MTLB-TFCM-0.02-40膜的进料侧，以研究抗生素和盐离子通过膜的渗透行为（图S32）。如图S33所示，模拟得出的MTLB-TFCM-0.02-40的孔径分布显示，该膜内部的大部分孔径约为2.2 nm。该孔径大于水合Na⁺、K⁺、Cl⁻、Mg²⁺和SO₄²⁻离子的水合尺寸，但小于抗生素分子的尺寸。正如预期的那样，ADR分子被捕获在MTLB-TFCM-0.02-40的表面上，而大多数盐离子在50纳秒内轻松穿过膜并进入渗透室（图4f和S34）。这些结果通过穿过膜的分子数量得到了进一步确认（图4g）。计算表明，MTLB-TFCM-0.02-40中Na⁺、K⁺、Cl⁻、Mg²⁺和SO₄²⁻离子的扩散系数均大于ADR分子的扩散系数（图4h）。图4：TpPa膜的抗生素脱盐性能: MTLB-TFCM-0.02-40 抗生素脱盐性能分析。(a) 各种抗生素和盐的排斥率。(b–c) ADR/盐混合溶液在长期运行中的稳定性。(d) MTLB-TFCM-0.02-40 与商用膜及最先进膜在抗生素脱盐方面的性能比较。(e) 顶行显示了不同孔径探针的互连（蓝色）和断开（红色）的孔隙结构。(f) 模拟系统的快照，展示了在 0 ns 和 50 ns 时 ADR/NaCl 混合物通过 MTLB-TFCM-0.02-40 的渗透过程。(g) 模拟过程中穿过 MTLB-TFCM-0.02-40 的分子数量。(h) ADR 和离子的均方位移 (MSD) 曲线。膜的可扩展制备是实现工业应用的关键步骤。通过使用工业设备和界面聚合（IP）技术，成功制备了大规模的 MTLB-TFCM-0.02-40 膜，其尺寸比实验室常用膜大了约两个数量级（图5a、b和S35）。随后将大面积的 TFCM-0.02-40 膜转换为卷绕式组件（对应于商用4040膜组件）；图5c 显示了该组件的数码照片及其内部结构的示意图。为了评估 TFCM-0.02-40 卷绕式组件在抗生素脱盐中的性能，使用自制设备对 MTLB-TFCM-0.02-40 卷绕式组件进行了抗生素脱盐实验，处理 ADR / NaCl 混合溶液（ADR：50 mg / L，NaCl：1 g / L），以测试其分离性能（图5d）。在连续运行12小时后，MTLB-TFCM-0.02-40 螺旋组件表现出优异的性能及抗生素/盐的高选择性，表明其具有良好的耐久性和操作稳定性（图5e）。通过 MTLB-TFCM-0.02-40 卷绕组件浓缩的 ADR / NaCl 混合溶液经过冷冻干燥后回收了抗生素。通过原子吸收分光光度法测得回收的 ADR 纯度为95.2％（图5f）。更重要的是，NMR 数据显示，经过膜浓缩和干燥后，获得的 ADR 结构保持完整，证明了该膜用于抗生素脱盐的工业可行性（图5g 和 S36-S39）。此外，通过蒸发结晶收集了膜脱盐产生的 NaCl 溶液，其纯度达到了95.65％（图5f）图5：TpPa-75-250-2膜的抗生素脱盐性能对比商业膜和其他最新膜的表现: (a) TpPa-75-250-2膜对不同抗生素和盐的截留率。(b) 通过有序孔结构进行尺寸筛分的分离机制示意图。(c) TpPa-75-250-2膜与商业和最新膜在抗生素脱盐性能上的比较。(d) TpPa-75-250-2膜在TC/NaCl混合溶液中的长期稳定性。(e) TpPa-75-250-2膜在ADR/NaCl混合溶液中的长期稳定性。(f) 水透过率和抗生素/盐混合溶液分离的长期操作稳定性。(g) TpPa-75-250-2膜的多次使用耐久性测试该研究成功开发了基于SAIP技术的绿色有机共价框架膜制备方法，不仅避免了传统有机溶剂的使用，还实现了大面积膜的规模化生产。该膜在抗生素脱盐中的表现优异，结合实验与理论研究，验证了其高效的分离性能和长时间操作的稳定性。该技术为水净化和药物分离领域提供了新的解决方案，具有广泛的工业应用潜力。Liu, H., Liang, L., Tian, F., Xi, X., Zhang, Y., Zhang, P., ... & Dong, L. (2024). Scalable Preparation of Ultraselective and Highly Permeable Fully Aromatic Polyamide Nanofiltration Membranes for Antibiotic Desalination. Angewandte Chemie, 136(23), e202402509.DOI：https://doi.org/10.1002/ange.202402509🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
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