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摘要简介
石墨炔具有高比容量、出色的循环稳定性以及卓越的倍率性能，已经成为有发展前景的二次电池电极。目前石墨炔的复杂动力学过程追踪以及锂离子活性位点的可视化鲜有报道。本工作通过系列的原位表征策略研究了石墨炔的氧化还原行为以及碱金属离子的存储机制。研究结果表明高电负性的π电子可以实现不同电压区间内逐步且快速的锂离子捕获以及可逆的Li-C 耦合，因此实现锂离子在石墨炔的sp-C位点分布的存储。此外高度共轭的sp-C形成的三角孔洞以及sp2-C 区域的层间均能实现锂离子的可逆存储。我们提出石墨炔的主要存储机制为“捕获耦合-层间嵌入-孔填充”杂化机制。该工作为开发具有优化反应动力学的可充电电池先进碳电极提供了指导。
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背景介绍
石墨炔是由sp-sp2共杂化碳原子构成的碳的新同素异形体，其表面电荷分布不均匀，具有丰富的活性位点、三维的电子/离子传输通道、优异的化学稳定性以及可修饰的平面孔洞结构。因此，石墨炔在二次电池中表现出独特的优势——高比容量、优异的循环稳定性以及倍率性能，是二次电池和新型概念电池的理想电极材料。石墨炔独特且清晰的碱金属存储机制有助于理解sp和sp2杂化碳在电化学储能氧化还原过程的差异性，结合原位测试的无损表征技术阐释石墨炔的锂化/脱锂的氧化还原过程，将为高性能电极创新设计提供重要科学和技术依据。
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图文解析
多孔的石墨炔结构表现出超高比容量（1331mAh/g）、优异的倍率性能以及卓越的循环稳定性（10A/g的电流密度下稳定循环10000圈容量保持率可达74.2%），其电化学性能优于文献报道的先进负极材料。动力学分析表明石墨炔是典型的赝电容控制的锂离子存储行为。
测试结果分析
图2. 石墨炔的锂离子存储机制研究
我们采用原位拉曼表征策略对石墨炔的存储机制进行深刻的研究。研究表明， 1921和2166 cm−1的特征峰分别对应石墨炔中的−C≡C−和−C≡C−C≡C−振动。可以观察到开路状态放电至1.5 V，石墨炔的特征峰 2166 cm−1的强度不断减弱直至完全消失。随后的锂化过程中，1921 cm−1的特征峰宽化并减弱，直到放电接近0.4 V时，−C≡C−的特征峰完全消失。研究表明高电负性sp-C具有不完全电荷转移和阳离子−π效应，可以分步实现锂离子的捕获和形成可逆的Li−C轨道耦合。放电过程中G带会发生明显的红移，这是由于锂化过程 sp2区域中临近碳原子层间的有效电荷转移。该现象诱导π*反键轨道被供体电子占据，并在垂直方向上导致碳层的不对称电荷分布。最终阶段，特征峰G峰的消失是因为锂离子嵌入后邻近碳层的金属特性与共振声子散射作用的结果。同时，特征峰D 峰的减弱与消失归因于高度共轭sp-C形成的三角孔洞的锂离子填充以及和面内边缘处sp2-C 的锂化。充电过程可以观察到D峰、G峰以及炔键特征峰的强度、形状和位置的可逆转化。这些结果显示石墨炔存储和传输锂离子是高度可逆的“捕获耦合-层间嵌入-孔填充”多域协作机制。
图3. 石墨炔充放电过程的物相结构变化以及层间距演变
原位实验细节
Thermo Scientific DXRxi（532 nm）用于研究循环过程中石墨炔的特征峰的变化。北京中研环科科技有限公司（www.bjscistar.com）提供了传统的双电极电池原位拉曼模具，对放电和充电过程中的石墨炔的结构变化进行了系统性的表征。我们在惰性气氛的手套箱内部组装电池，电池的工作电极、对电极和参比电极分别为石墨炔和金属锂。我们在0.1A/g的电流密度下对电池进行放电-充电测试，同时以0.1V的电压间隔记录相应的拉曼光谱来研究石墨炔的结构变化。
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结 论
这项工作系统地研究了石墨炔复杂的反应动力学过程和可视化锂离子的活性位点。得益于不完全的电荷转移效应，石墨炔独特的sp-C的π电子能够与锂离子相互作可以实现快速的锂离子捕获和可逆的Li-C电子轨道耦合，其sp和sp2杂化分别实现了不同电压区间的逐步锂离子的捕获。在低电压平台中，共轭sp-C组成的平面内三角形腔和sp2区域的层间距能够实现锂离子的可逆存储。该研究工作表明石墨炔存储锂的高度可逆性，同时充放电过程中层间距不发生变化，石墨炔的存储机制为“捕获耦合-层间嵌入-孔填充”多域协作机制，因此石墨炔电极表现出高比容量、卓越的倍率性能以及赝电容主导的动力学行为。该工作也揭示了sp-C在加速离子扩散方面的独特特征，以及sp和sp2杂化碳原子在不同电压平台区域的不同作用。本工作的分析模型对电化学能源存储氧化还原过程中的储存机制和活性位点可视化有巨大的参考价值，展示了高效地建立结构-性能-机制间关系的新发法，为高比能电极材料的设计奠定了基础。
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LIB-Raman
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