ACB！唯理计算助力一作发表！Fe自旋态调控和能量转移的协同效应

DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124406

图文摘要

    本研究将KC₃N₄/AgCl引入Fh基底，成功合成KC₃N₄/AgCl/Fh光催化剂，在对恩诺沙星的光催化降解中表现出优异的性能。在光催化降解过程中，¹O₂和h⁺在KC₃N₄/AgCl/Fh体系中起主要作用。Fe-O-N界面的成功建立降低了Fe离子的自旋态，使得低自旋Fe(III)能够通过非自由基途径提取H₂O₂并将其快速转化为¹O₂。另外，KC₃N₄/AgCl/Fh在ISC过程中促进了激子从单线态到三重态的跃迁，从而实现了¹O₂的高选择性生成。通过这两种机制的协同作用，KC₃N₄/AgCl/Fh 实现了对恩诺沙星的高效光催化降解。它还在实际废水处理应用中表现出优异的稳定性。

材料表征

Fig. 1. Scanning electron microscope (SEM) images of (a) Fh, (b) KC₃N₄, (c) KC₃N₄/Fh, (d) AgCl, and (e-f) KC₃N₄/AgCl/Fh; (g-i) High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) images of KC₃N₄/AgCl/Fh; and (j) elemental mapping (Scale bar: 2 μm).

    纯Fh以高度聚集的带有棱角的块状体形式存在。C₃N₄和KC₃N₄都呈现多孔的不规则海绵状纳米片形貌，碎片化的结构使KC₃N₄在水溶剂中有良好的分散性，利于充分暴露其催化反应位点。Fh与KC₃N₄互相包覆，均匀耦合, AgCl 成紧贴的多面体结构。表面的白色小亮点为沉积的Ag纳米颗粒。元素分布图和EDS图显示三元材料的各元素在该区域分布良好。

Fig. 2. (a) The N₂ adsorption-desorption isotherms and Barret-Joyner-Halenda (BJH) pore size distribution (inset); (b) X-ray diffraction (XRD) patterns and (c) Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectra of prepared catalysts; (d) Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis DRS) spectra and (e) band gap energies spectra of Fh, KC₃N₄, AgCl, and KC₃N₄/AgCl/Fh; (f) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) survey spectrum of KC₃N₄/AgCl/Fh.

Fig. 3. High resolution X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of (a) Fe 2p, (b) O 1 s, (c) C 1 s, (d) N 1 s, (e) Ag 3d, and (f) Cl 2p in different catalysts.

    采用 X 射线光电子能谱（XPS）进一步研究不同材料的表面成分和化学状态。Fe 2p3/2 在 717.6 eV处的卫星峰是由Fe 2p的自旋和电荷转移引起的。在KC₃N₄/Fh中，KC₃N₄与Fh之间的界面相互作用改变了Fh的原始 Fe 键。Fh中O 1 s的主峰被解卷积为3个常规峰，O I和O II 分别归因于与铁原子结合的氧（Fe-O）和表面吸附的氧。O II 峰的移动表明 KC₃N₄的引入改变了Fh的微观结构，其中Fe-O可能是主要的配位键。O III 峰与吸附在 Fh 表面的 H₂O 分子中的氧有关。KC₃N₄和KC₃N₄/Fh的N 1 s XPS光谱显示两个峰：398.7 eV处的主要峰对应于C=N-C中的sp₂键合N原子，因此Fe-O和N可能是主要的配位键。与 AgCl 相比，KC₃N₄/AgCl/Fh中的所有四个峰均略微向较低的结合能移动，表明AgCl和KC₃N₄/Fh之间存在协同相互作用。

活性氧物种鉴定

Fig. 4. (a) Photocatalytic degradation of enrofloxacin with the addition of different radical scavengers; (b) Furfuryl Alcohol (FFA) degradation kinetics of different catalysts; Electron spin resonance spectra for (c) TEMPO-h⁺ and (d) TEMP-¹O₂.

    •OH和•O₂⁻的参与作用较弱。加入L-his和EDTA-2Na后，降解率大幅降低，可以初步得出h⁺和¹O₂在KC₃N₄/AgCl/Fh体系降解恩诺沙星过程中起主要作用。

机理研究

Fig. 5. (a) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) with the corresponding equivalent circuit models of Fh, C₃N₄/Fh, KC3N4/Fh, and KC₃N₄/AgCl/Fh; (b) Photocurrent of Fh, C₃N₄/Fh, KC₃N₄/Fh, and KC₃N₄/AgCl/Fh. Light source: 500 W Xenon lamp equipped with a 420 nm cutoff filter; (c) Photoluminescence (PL) spectra at λex 360 nm; (d) Phosphorescent (PH) spectra at λex 360 nm.

    与 Fh、C₃N₄/Fh和KC₃N₄/Fh 体系相比，KC₃N₄/AgCl/Fh的界面电荷转移电阻更高。此外，KC₃N₄/AgCl/Fh体系的光电流强度最低，表明优异的光催化性能并非来自增强的电荷载流子分离。此外，ROS猝灭实验的结果表明，h⁺和¹O₂在使用KC₃N₄/AgCl/Fh光催化剂降解ENR 中起主要作用。因此推测KC₃N₄/AgCl/Fh体系中¹O₂的生成主要由能量转移促进。

Fig. 6. (a) Calculated the density of states (DOS) of Fh, KC₃N₄/Fh, and KC₃N₄/AgCl/Fh. The inset is the enlarged area from the black dashed rectangle. Calculated charge density difference for (b) KC₃N₄/Fh and (d) KC₃N₄/AgCl/Fh; (c) Normalized steady-state photoluminescence (PL) and phosphorescent (PH) spectra of Fh, KC₃N₄/Fh, and KC₃N₄/AgCl/Fh.

    磷光强度差异证实，与单独的KC₃N₄/Fh和Fh相比，KC₃N₄/AgCl/Fh的三重态激子产量显著增加。这种增强可能是由于Ag的引入，通过第一性原理计算研究 Fh、KC₃N₄/Fh和KC₃N₄/AgCl/Fh的电子结构来验证这一假设。结果表明，Ag原子在 KC₃N₄/AgCl/Fh的价带和导带之间引入了大量杂质态。在光激发下，光生电荷局域在 Ag态上，从而产生被捕获的单重态激子。为进一步了解能量传递过程，通过估算ΔEST值来评估系统间窜越（ISC）的效率。KC₃N₄/AgCl/Fh和KC₃N₄/Fh的值分别为0.0458和0.0923。这表明引入Ag可以降低激子转换带隙并促进从单线态到三线态激子的转变。此外，Ag/AgCl系统可以诱导LSPR效应，导致局部电子振荡并引起局部温度升高。这加剧了材料上光生激子的振动，促进了它们的相互转化并有效增强了ISC过程。

Fig. 7. (a) Inhibition rate of quencher on degradation process. The inset is the degradation curve of H₂O₂-free system); (b) Fe partial density of states (PDOS) orbitals of Fh, KC₃N₄/Fh, and KC₃N₄/AgCl/Fh; (c) Temperature-dependent inverse susceptibilities of catalysts; (d) ⁵⁷Fe Mossbauer spectra of Fh and KC₃N₄/AgCl/Fh; (e) Structural diagram of KC₃N₄/AgCl/Fh; (f) Gibbs free energies of ¹O₂ generation over Fh and KC₃N₄/AgCl/Fh; (g) various energies and (h) Fe species ratios of different catalysts.

    HDA对光催化降解过程的抑制作用不如L-his，这表明¹O₂的生成不能仅仅归因于激子介导的能量转移。在没有H₂O₂的体系下获得的降解结果进一步支持了这一猜测。因此，推断本研究中观察到的¹O₂的来源还可能包括H₂O₂的非自由基转化，这与材料中Fe的自旋构型密切相关。测量了随温度变化的磁化强度（M-T）和⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱分析，结果表明在引入KC₃N₄和AgCl后，Fh中铁的自旋态降低。理论计算表明，Fh 中的Fe-O键与KC₃N₄中的N相互作用。因此，界面处Fe-O和N之间的相互作用可以从Fe中吸走电子，促进其氧化并导致Fe的自旋态降低。低自旋态的Fe物种更有可能与H₂O₂相互作用，其中H₂O₂中的电子可以被低自旋 Fe(III) 移除，从而通过非自由基途径快速生成¹O₂。

    这项研究将KC₃N₄/AgCl引入Fh基底上，成功合成了KC₃N₄/AgCl/Fh光催化剂，在光催化降解恩诺沙星中表现出优异的性能。在光催化降解过程中，¹O₂和h⁺在KC₃N₄/AgCl/Fh体系中起主要作用。Fe-O-N界面的成功建立降低了Fe离子的自旋态，使得低自旋Fe(III)能够提取H₂O₂并通过非自由基途径将其快速转化为¹O₂。KC₃N₄/AgCl/Fh在ISC过程中促进了激子从单线态到三线态的跃迁，从而实现1O2的高选择性生成。通过这两种机制的协同作用，KC3N4/AgCl/Fh实现了高效的恩诺沙星光催化降解，并在实际废水处理应用中表现出优异的稳定性。