众所周知，分子间相互作用在物理、化学、生命科学等领域中有重要作用。作为研究分子相互作用的主要定量分析方法，EDA方法（energy decomposition analysis）将总相互作用分为若干有物理意义的分项，着重于给出能量分项的数值，而往往缺乏定性化学图像。最近，我们课题组基于最近开发的DM-EDA方法提出了一种基于实空间的能量分解新方法DM-EDA(RS)，论文发表于J. Chem. Phys. 161,084102 (2024)。DM-EDA(RS) 方法在DM-EDA高效、精确的定量分析基础上，实现了基于实空间的定量与定性兼具的分子间相互作用分析。
该方法的理论要点有：
DM-EDA(RS)方法定义了静电、交换、排斥、极化和相关项在实空间格点上的能量分项密度；能量分项密度在实空间的可视化表达可以提供分子间相互作用的直观化学图像。
能量分项的密度在局域空间（原子）的积分可以显式给出局域空间（原子）对分子间相互作用的贡献，从而可以更精细的揭示为特定原子、特定区域对能量分解分项的贡献。
下面以两个例子展示DM-EDA(RS)给出的与其他EDA方法不同的分析结果。图1. 展示了BH3…NH3 配位键，二聚水(H-OH…OH2)中的氢键以及FCl…NH3中的卤键中静电，交换和极化三种能量分项密度的三维可视化图像，其中蓝色代表相互作用负值（能量降低），绿色代表相互作用正值（能量升高）。可以看出，静电相互作用属于长程相互作用，其密度离域在整个超分子；交换属于短程相互作用，其密度局域在相互作用原子之间。氢键和卤键均属于弱相互作用，但其极化项的图像差别很大，而配位键的极化图像展示了其共价本质。
图1. BH3…NH3, H-OH…OH2和FCl…NH3相互作用中能量分项密度的三维可视化图像
图2展示了在配位相互作用中，饱和与不饱和碳链中的原子极化和静电作用随着碳原子位置变化规律。不饱和碳链中，奇偶碳原子的极化变化规律不同而饱和碳链则表现常规渐近线行为。另一方面，饱和碳链中的原子静电项比不饱和碳链更强，随原子位置的变化更为剧烈。
图2. AlH3…O=CHC20H21 和 AlH3…O=CHC20H41相互作用中碳链原子极化(a)和静电(b)变化规律。
综上，该工作提出的实空间能量分解分析方法，在原有定量分析的基础上，提供直观的、定性的、可视化的分子间相互作用图景，指认各个能量分项的空间变化规律；明确体系每个原子对分子间相互作用的贡献，为高精度力场的发展提供新的理论手段。
文章信息
Real-space energy decomposition analysis method for qualitative and quantitative interpretations
Yueyang Zhang; Xuewei Xiong; Wei Wu; Peifeng Su
J. Chem. Phys. 161, 084102 (2024)
https://doi.org/10.1063/5.0221644
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The Journal of Chemical Physics是一种国际期刊，刊登现代化学物理学和物理化学所有领域的前沿研究。除研究论文外，JCP还发表关于重大新发现的通讯、关于该领域最新进展的观点或综述、作为学界教育工具的教程和专题集。
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