二十面体铂纳米框架

学术   2024-11-09 08:51   上海  

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c02764
Georgia Institute of Technology Younan Xia等利用钯二十面体纳米晶体表面独特的应变分布来控制电化学置换反应中的氧化和还原位置。钯因其拉伸应变而从每个{111}面的中心被氧化和溶解,而铂(II)前驱体则吸附在具有压缩应变的顶点和边缘,然后进行表面还原和铂原子的保形沉积。一旦启动电化反应,由于顶点和边缘受到沉积铂原子的保护,{111}面变得更容易氧化和溶解。选址电化反应自然形成了由压缩应变{111}面覆盖的铂二十面体纳米框架,与商用 Pt/C 相比,这种纳米框架在氧气还原方面显示出更强的催化活性和耐久性。

作者证明可以利用钯二十面体纳米晶体的表面应变来控制与 PtCl4^(2-)发生电化学置换反应的氧化和还原位点。作为一种多孪晶纳米晶体,每个二十面体可视为由20 个相同的四面体单元组装而成。在形成二十面体的过程中,相邻成分之间会出现孪晶边界,每个四面体单元的晶格必须被拉伸,以填补四面体单元堆积留下的空隙。因此,每个面的中心会产生拉伸应变,而顶点和边缘则会产生压缩应变。原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)分析证实了拉应变和压应变的存在。


根据理论计算,钯二十面体上每个{111}面中心的拉伸应变沿径向逐渐减小,并在顶点和边缘过渡到压缩应变。在电化学置换过程中,由于拉伸应变,钯原子的化学势较高,因此钯的氧化和溶解将优先从每个{111}面的中心开始。与此同时,从PtCl4^(2-)还原过程中产生的铂原子会顺应性地沉积在顶点和边缘。一旦顶点和边缘完全受到沉积铂原子的保护,{111}面就更容易进一步氧化和溶解。当内部的所有钯原子都被蚀刻掉后,就会留下一个铂二十面体纳米框架。由于铂纳米框架在铂二十面体的顶点和边缘具有压缩应变{111}面,因此与商用铂/钯相比,它对氧还原反应(ORR)的催化活性更强。

(a、b)分别从碳支撑的二十面体铂纳米框架和商用 Pt/C 催化剂记录的 CV 和正向 ORR 极化曲线。  (c、d)以动力学电流密度 (jk) 表示的比活性和质量 ORR 活性图。

作者证明,可以利用钯二十面体上的应变梯度来实现钯原子在切面上的优先氧化和蚀刻,以及由此产生的铂原子在顶点和边缘上的选择性沉积。一旦边缘被铂原子覆盖,{111}面就更有利于氧化和溶解。当内部的钯原子基本上全部被蚀刻掉后,就会得到由铂制成的二十面体纳米框架。作者发现铂二十面体纳米框架复制了钯二十面体顶点和边缘上的孪生边界,并具有压缩应变{111}面。作者还评估了铂二十面体纳米框架对 ORR 的催化活性和耐久性。与商用 Pt/C 相比,基于纳米框架的催化剂的质量活性提高了 4 倍。即使在 0.6-1.1 VRHE 条件下进行 5000 次电位扫描,催化剂仍能保持其初始质量活性。这些结果共同表明,利用电化学合成法制备的二十面体铂纳米框架有望在燃料电池应用中替代传统的 Pt/C。应变控制的电化学置换也为轻松合成具有压缩应变的纳米晶体提供了一条合成途径。


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