随着全球对可持续发展和环境保护的重视，直接利用二氧化碳（CO2）合成有价值化学品的研究逐渐引起了广泛关注。CO2作为一种丰富且廉价的C1资源，不仅可以减少温室气体排放，还能够为合成高附加值产品提供新的途径。近年来，利用CO2合成可降解聚合物，例如通过CO2与环氧化物的开环交替共聚反应生成的脂肪族聚碳酸酯，成为了重要的研究方向。这些聚合物在塑料污染问题日益严峻的背景下，提供了环保解决方案。
因此呢，CO2与烯烃的共聚反应吸引了研究人员的注意。由于烯烃的工业大规模供应，利用CO2与烯烃进行高效的共聚反应将有助于合成新型的可降解聚合物，从而实现更高的资源利用效率。然而，至今为止，这一领域的进展有限，主要是因为反应的热力学和动力学不利。尽管有一些成功的案例，但许多尝试面临着反应选择性差、反应效率低等问题，尤其是在合成聚合物时，反应条件往往难以控制，导致不必要的副反应和产物的复杂性。
有鉴于此，法国斯特拉斯堡大学Braunstein院士（青岛科技大学客座教授）、化工学院刘绍峰教授（长江学者青年专家）团队、沈勇、李志波教授（国家杰出青年科学基金获得者）和大连医科大学亢小辉等人在Nature Communications期刊上发表了题为“Bifunctional and recyclable polyesters by chemoselective ring-opening polymerization of a δ-lactone derived from CO2 and butadiene”的最新论文。本研究旨在解决EVP的化学选择性开环聚合问题，采用磷腈/脲二元催化体系，成功实现了EVP的选择性ROP。通过优化催化剂结构和反应条件，本研究在达到43%的反应转化率的同时，合成出摩尔质量高达16.1 kg·mol−1的线性聚酯poly(EVP)ROP，并且能够将聚合物完全回收再生至原始单体。这一研究不仅为合成具有优异性能的CO2基聚酯开辟了新的方法，也为后续的功能化反应提供了可能性，进而推动了可再生材料的应用。
青岛科技大学青年教师张金博和大连医科大学江立航为论文共同第一作者。
（1）实验首次实现了EVP的选择性开环聚合（ROP），成功合成了线性不饱和聚酯poly(EVP)ROP，其摩尔质量（Mn）可达16.1 kg·mol−1，显示出良好的分子量分布（Ð < 1.6）。该研究采用了磷腈/脲二元催化体系，优化了催化剂结构和反应条件，以实现43%的EVP转化率。
（2）研究中合成的poly(EVP)ROP具有高达33 mol%（29 wt%）的CO2含量，并能够完全回收再生为原始单体，建立了单体-聚合物-单体的闭环生命周期。这种聚酯分子中含有两个不同类型的C=C双键，展现出不同的反应性，从而可以参与多种后续功能化反应，开辟了合成双功能CO2基聚酯的新途径。
（3）此外，使用密度泛函理论（DFT）计算揭示了其意外的化学选择性，为进一步的聚合物设计和应用提供了理论基础。总体而言，本研究提供了一种从易得原料中便捷合成可回收聚酯的方法，推动了CO2资源的可持续利用。
图1：EVP及其衍生物的合成及聚合反应。
图2：磷腈/脲二元催化体系。
图3：堆叠的1H NMR谱图（400 MHz，CDCl3）。
图4：poly(EVP)ROP的表征。
图5：反应机制的计算研究。
图6：poly(EVP)ROP的后功能化、表征及化学循环利用。
本文的研究展示了二氧化碳（CO2）在合成高附加值材料中的潜力，尤其是通过化学选择性的开环聚合（ROP）技术将CO2与3-乙烯基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮（EVP）结合，成功制备出线性不饱和聚酯poly(EVP)ROP。这一成果不仅突破了以往由于反应热力学和双键竞争性聚合所带来的瓶颈，还实现了高达33 mol%的CO2含量，展现出良好的可回收性和可持续性。研究中使用的磷腈/脲二元催化体系优化了反应条件，从而实现了高分子量（Mn高达16.1 kg·mol−1）的合成，并保持了聚合物中两个不同反应活性的C=C双键。这一发现为后续功能化反应提供了良好基础，有助于合成双功能聚酯，开辟了CO2基聚合物的应用新途径。
Zhang, J., Jiang, L., Liu, S. et al. Bifunctional and recyclable polyesters by chemoselective ring-opening polymerization of a δ-lactone derived from CO2 and butadiene. Nat Commun 15, 8698 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-52090-2
