中国科学院上海高等研究院，上海光源 梅丙宝、孙凡飞RSI：用于x射线吸收谱测量的原位催化电池

硬X射线光谱法被认为是准确识别局部结构变化的强大而不可或缺的工具，为此需要开发合适的原位反应池。然而，光谱电池的合理设计和开发是具有挑战性的，因为必须在真正严格的反应条件和良好的信噪比之间取得平衡。在这里，我们总结了目前用于监测热催化、光催化和电催化过程的原位电池，特别是用于BL14W1-x-射线吸收精细结构的电池。

目前可用的一些光谱表征方法，包括x射线光电子能谱、俄歇电子能谱和红外光谱（IR），无法在真实反应环境下收集动态结构演化信息，阻碍了反应机理的阐明。随着同步辐射设备的发展，x射线吸收精细结构（XAFS）光谱已成为一种原子敏感和核心级探针，用于确定局部构型并获得包括短程配位参数、对称性和电子自旋态在内的信息。在过去一段时间，使用原位XAFS对金属掺杂的Co/Al₂O₃催化剂、双金属催化剂或其他三维过渡金属催化剂的研究达到了一个热点，原位XAFS也被广泛应用于CO氧化反应的研究，这是热催化的一个重要分支。此外，原位XAFS的应用在光催化中发挥了至关重要的作用。例如，通过原位XAFS可以确定，Pd纳米颗粒的生长和协同的Pd–TiO₂相互作用是影响界面电子转移和提高光催化效率的关键因素。原位XAFS在电催化的快速发展中也发挥了至关重要的作用，特别是通过揭示单原子或双原子催化剂上电催化过程的难以捉摸的反应机制，也被广泛应用于析氧反应（OER）过程中的结构和电子信息分析。为了在原位XAFS测量中实现真实反应条件和信噪比之间的最佳平衡，光谱电池至关重要。在高温、高压和酸碱电解质环境中，通常需要有空腔和窗口的材料，这可能会导致x射线的衰减。因此，必须仔细设计适当的光谱电池。

3.1 用于分析热催化反应的原位电池

在这已有装置设计的启发下，我们开发了第一个用于SSRF的BL14W1光束线的高温大气压原位电池。厚度为50μm的Kapton薄膜用于x射线窗口，以避免x射线束的剧烈衰减。并考虑到400×200μm²的光斑尺寸，x射线窗口的直径设置为10 mm，设置的总长度为80 mm，循环冷却水将外壳温度保持在50摄氏度以下（在500摄氏度的工作温度下），避免了Kapton膜的熔化和反应气体的泄漏。气体入口和出口分别位于电池的两端，它们之间的流动路径允许与催化剂进行彻底反应，从而进一步将测量误差降至最低。气体入口和出口使用卡套式压缩接头，从而流动的气体和密封的气体可以用作反应气体。此外，该电池适用于使用额外的泵在真空条件下工作。原位池主体由三个外壳组成，外壳用于流动冷却水，内壳包含样品架和气体流动通道。一根石英管位于中间，将两层外壳分开，固定了加热线，减少了内部外壳的体积。放置在内壳体内的热电偶的姿态是可调节的，它可以靠着催化剂颗粒被压平以控制加热温度。为避免加热不均匀，采用环形加热，即管式炉加热，加热区延长至整个装置长度的75%。使用了两个热电偶：一个靠近催化剂的温度检测热电偶和一个靠近加热线的温度控制热电偶。两个读回信号都被输入到比例积分微分调节器中，并被调节到相似的值。为了实现耐压性，Be薄膜被用作窗户材料，通过进一步优化加热模式，使腔室温度达到900摄氏度。

图1：上海同步辐射设施BL14W1-XAFS光束线中目前使用的高温大气压原位传输模式XAFS电池的照片

3.2 用于光催化反应分析的原位电池

图中所示的绿色虚线图2（a）描述了光催化原位XAFS测量。设计用于光催化过程研究的原位XAFS电池的主要挑战是选择合适的方法、窗口材料和液体的深度，它们分别影响紫外线辐射的穿透和x射线荧光信号的衰减。我们设计了一种用于一般光催化固液反应的荧光模式原位电池（图2（b））。该装置主要由不锈钢制成，样品室由耐酸碱聚四氟乙烯制成，具有稳定的化学性能。在将催化剂颗粒填充到室中之后，使用针管从位于室两端的液体注入口将反应液体注入到反应室中。x射线窗口直径为10mm，窗口边缘的不锈钢以一定角度抛光，以最大限度地减少对荧光信号接收的阻碍。使用可移动的滑动台以便于调整采样点的高度。该电池具有设计简单、加工方便、重量轻、灵活性强、成本低等优点。此外，反应室可以很容易地更换，避免了由于污染而导致的实验误差。考虑到光电催化在能源材料领域的重要性，设计了一种用于这类过程的原位电池，并将其应用于BL14W1-XAFS光束线，图2（c）。这种原位电池设计更复杂，功能更全面。超大尺寸的x射线窗口使发射的光子能够毫无阻碍地穿透。为了适应电驱动反应，设置了三电极系统。预留的进气口将气体注入室内。在原位XAFS实验中，可以根据获得的光谱的信噪比调整样品的前后位置，方便快捷。

图2：（a）光催化和光电催化原位系统图；（b）自制的用于光催化的原位电池的照片；（c）自制光电催化原位电池的照片；

3.3 用于分析电催化反应的原位电池

我们设计并制造了一种用于荧光模式下电催化固液反应的原位电池，图3（a）、图3（b）。反应气体通过入口到达电解质，该装置主要由耐酸碱的石英玻璃材料组成。原位电池的窗口由橡胶圈和螺钉密封，并设置了额外的垫圈以防止液体泄漏。为了避免x射线信号的衰减和窗口材料引起的干扰，窗口用50μm厚的Kapton薄膜密封。此外，为了消除电解质对荧光信号的衰减，在窗户附近放置一张碳纸/布，其开口尺寸为20×10mm²。原位电池的顶端由三个入口组成，工作电极（WE）、对电极（CE）和参比电极（RE）可以通过这三个入口插入进行电化学测试。由于电解质可能与电池材料发生反应，我们使用不同的材料来制备用于电催化的原位XAFS电池，图3（c）。原装置的主体部分由耐酸碱的聚四氟乙烯材料制成。由于其更高的密封性，诸如H₂、CO和CH₄的易燃和爆炸性气体可以鼓泡通过该电池，允许进行各种反应，包括氢氧化和CO还原。这两个原位电池的几何参数与Lytle荧光检测器的尺寸相兼容。WE、RE和CE可以通过电线连接到电化学工作站，并且可以使用控制计算机设置一系列电化学参数。由于检测的局限性，对于质量分数低于1%的样品，可能会获得不充分的信噪比。因此，这些样品的荧光信号只能通过硅漂移检测器和多元素锗固态检测器（SSD）等固态检测器来检测。在此基础上，我们设计了一套与SSD兼容的用于电催化的原位XAFS电池。如图3（e）所示，电池侧面的入口用于在线测量反应气体。在电池的顶部还插入了三个电极。大窗口使SSD能够完全接收激发的荧光信号，避免了x射线窗口造成的信号阻塞和衰减。装有催化剂的复写纸/布位于窗口中央。在测量过程中，催化剂应靠近窗口，以防止电解质干扰x射线。样品安装在具有良好导电性的金属板上，以确保在XAFS测量期间接收和发送的电信号连接到电化学工作站。

图3 ：（a） 荧光模式下用于电催化的原位电池的示意图；（b）–（d）与不同材料制成的Lytle检测器兼容的电催化原位电池的照片；（e）与硅漂移检测器兼容的原位电池的照片

3.4 用于传输模式下电催化的原位电池

在许多情况下，本体催化剂含有超过10%的金属元素质量分数，由于严重的自吸收效应，这不适合于荧光模式XAFS测量。北京中研环科科技有限公司设计了一种用于传输模式的原位电池，图（4）。根据电化学测试，电池可以设置为包括两个或三个电极。此外，使用离子交换膜可以将电池分为两部分，以类似于H型电池，这更接近真实的反应条件。主池体由有机材料制成，以确保每个部件都能清洁，不会与电解质发生反应。催化剂碳纸/布和x射线窗口之间的液体厚度可以使用薄聚醚醚酮（PEEK）螺钉进行调节。通过调整这些参数，可以达到所获得的XAFS光谱的电流密度和信噪比之间的平衡。由于x射线窗口的大尺寸，不需要x射线路径对准，并且电池也可以用于荧光模式。

图4：传输模式下用于电催化的原位电池的照片

在这篇综述中，描述了三种类型的原位电池，它们分别适用于分析热催化、光催化和电催化过程。特别是对主体材料、x射线窗口尺寸和材料、加热方式、气体进出口和气密性进行了总结，为理解原位电池的工作原理提供了全面的视角。除了早期的设计外，主要讨论了在SSRF的BL14W1-XAFS波束线中使用的当前原位单元。尽管取得了进展，但还需要进一步的工作，以使原位电池的操作条件与实际反应条件相匹配。

1）需要用于热催化中原位XAFS测量的塞流电池，以确保催化剂和流动气体之间的充分反应。这种类型的电池避免了径向速度均匀的气体回混，可以更真实地模拟塞流反应器中催化剂的实际反应环境，并更准确地表征催化剂的变化。对于设计原位塞流电池，在保持反应条件的同时选择具有优异x射线透射率的适当主体材料是至关重要的。此外，在原位电池的设计中，必须考虑空间体积和操作方便性。

2）在实际的光催化反应条件下，粉末催化剂分散在溶液中形成均匀悬浮液所需的搅拌产生的波可能导致液体样品的XAFS测量中较差的信噪比。因此，当使用原位电池进行光催化时，通常使用造粒催化剂。然而，这导致光照射的低穿透深度，这将获得的信息限制在表面原子结构上，并且体均XAFS对表面不敏感。因此，为了更准确地再现真实的反应条件，迫切需要设计一种用于直接分析分散在溶液中的光催化剂的原位池。在这种情况下，应考虑解的扰动。此外，差分光谱（Δμ）可以通过反应下的光谱减去初始光谱或相邻光谱来获得表面结构的变化，这可以有效地消除不变的体信息。

3）由于传质的限制，传统H型原位电化学电池的电流密度不超过50mA/cm²，阻碍了工作条件的模拟。因此，迫切需要一种原位气体扩散电极流动电池来满足高电流密度应用的需求。在这种情况下，阴极侧气流通道的合理布置对于提供足够的气体供应和x射线穿透至关重要。此外，阴离子交换膜在整个XAFS测量过程中应保持稳定，避免数小时内破裂和泄漏。流量板的材料应坚固耐用，以确保气密性。

原文链接：

Mei B, Sun F, Wei Y, et al. In situ catalytic cells for x-ray absorption spectroscopy measurement[J]. Review of Scientific Instruments, 2023, 94(5).

DOI: 10.1063/5.0146267

https://doi.org/10.1063/5.0146267