超导技术被誉为21 世纪具有重大经济和战略意义的高新技术，在国民经济诸多领域具有广阔的应用前景。实现室温超导和实现超导体的大规模应用是人类不断追求的梦想。
超导电性的发现
超导体的发现与低温的探索密不可分。在18 世纪，由于低温技术的限制，人们认为存在不能被液化的“永久气体”，如氢气、氦气等。1898 年，英国物理学家杜瓦首先完成氢气的液化，制得液氢，其温度为20.4 K。1908 年7 月10 日，荷兰莱顿大学的H. 卡末林–昂内斯(Heike Kamerlingh Onnes) 使用绝热节流法成功将最后一种“永久气体”——氦气液化，获得了4.2 K 的低温。1911 年10 月26 日卡末林–昂内斯用液氦冷却水银(Hg)，当温度下降到4.2 K(−268.95 ℃) 时发现水银的电阻完全消失。随后，他又陆续发现了锡(Sn) 在3.7 K 和铅(Pb) 在7.2 K 时电阻消失的现象，即使在纯金属中加入杂质，也无法阻止电阻消失。于是，他把这种在一定温度下，电阻突然降为零的全新状态称为超导电性(superconductivity)。电阻降为零的温度称为超导临界转变温度(通常用Tc 表示)。
▲ 在超导转变温度附近汞电阻与温度的变化曲线
1933 年，德国物理学家迈斯纳(W. Meissner) 和奥森菲尔德(R. Ochsenfeld) 发现，除了零电阻的特点外，超导体内的磁感应强度总为零，即超导体具有完全的抗磁特性，这个现象被后人称为迈斯纳效应。这是独立于麦克斯韦方程之外的一个崭新的特性，而麦克斯韦方程组是描述金属或介质中电磁规律的基本规律。
零电阻现象与迈斯纳效应是超导体必须满足的两个条件。低温物性和液化氦气方面富有开创性的研究开辟了对物理学有着重大意义的低温超导领域，卡末林–昂内斯被授予1913 年的诺贝尔物理学奖。在超导现象被发现至今一百多年的发展历史中，人们连续在物理理论和工程应用方面取得重大进展，如获得诺贝尔奖的科学家包括卡末林–昂内斯在内已达10 人，同时也促使了一门新的学科——超导科学与技术的诞生。
超导材料的发展历程
超导材料是一种具有零电阻和完全抗磁性的特殊功能材料。当今社会，能源匮乏问题已成为阻碍经济社会发展的头等问题，解决能源危机刻不容缓，超导材料以其独特的零电阻特性能够极大地节约能源资源，因而广受各国科学家的青睐。由于低温极大地限制了超导材料的应用，因而寻找更高温度的新型超导材料成为人们研究的重要课题。实际上从1911 年卡末林–昂内斯发现超导电性起，科学家对各种金属元素在低温下的特性进行了研究，发现大部分金属元素当温度降低到一定的值之后出现超导现象，但是良导体如Cu、Ag 和Au 等，即使温度降低到极低温，也不出现超导电性。
表 周期表中具有超导电性的化学元素及其转变温度Tc
到目前为止，超导材料的探索主要经历了几个阶段：1911 ∼ 1986 年，是低温超导材料发展阶段。其间，1911 年发现了汞(Hg)；1913 ∼ 1930 年发现了铅(Pb, 7.2 K)、铅铋合金；1930 ∼ 1940 年发现了铌(Nb)、碳化铌、氮化铌；1940 ∼ 1960 年发现了铌三锡、钒三硅、钒三镓、铌三铝等化合物；1960 ∼ 1970 年发现了铌锆、铌钛合金；1971 年发现了PbMo6S6；1973 年发现了铌三锗化合物；1979 年发现了重费米超导体；1980 年发现了有机超导体。在这些低温超导材料中，纯元素中铌(Nb) 的转变温度Tc 最高，约为9.25 K；合金化合物铌钛(NbTi) 的Tc 约为9 K；铌三锡(Nb₃Sn) 的Tc 约为18 K；临界转变温度最高的是铌三锗(Nb₃Ge)，为23.2 K，这一纪录保持了近13 年。但合金超导体本身超导温度较低，需要利用昂贵的液氦冷却，这使得其应用成本大大增加，所以需要人们继续寻找更高超导温度的超导体。
▲ 金属化合物和有机超导材料中已知的最高临界温度图
1986 年9 月，瑞士苏黎世的美国国际商业机器公司(IBM) 实验室缪勒(K. A. Müller)和柏诺兹(J. Bednorz) 发现了氧化物陶瓷材料的超导电性，将Tc 提高到35 K。随后朱经武等和赵忠贤等又发现了临界转变温度达90 K 以上的Y-Ba-Cu-O 氧化物超导体YBCO，这个温度冲破了77 K 的液氮温度大关，实现了科学史上的重大突破。这种突破为超导材料的应用开辟了广阔的前景，缪勒和柏诺兹也因此荣获1987 年诺贝尔物理学奖。高温超导氧化物的Tc>77 K，即在液氮条件下具有超导电性，因此被称为高温超导材料。高温超导材料的发现使超导电性的实验研究摆脱了苛刻的液氦低温条件。自从高温超导材料被发现以后，一阵超导热潮席卷了全球。1988 年日本科学家Maeda 等发现了临界温度达110 K的Bi-Sr-Ca-Cu-O 氧化物超导体。科学家陆续还发现Tl-Ba-Ca-Cu-O 化合物超导材料的临界温度可达125 K，Hg-Ba-Ca-Cu-O 化合物超导材料的临界温度则高达135 K。如果将Hg 系超导材料置于高压条件下，其临界转变温度将达到难以置信的164 K。
进入21 世纪，又相继发现了新的超导材料。2001 年，日本科学家Akimitsu 等发现的临界转变温度为39 K 的金属化合物MgB₂ 超导体。2008 年日本科学家Hosono 在LaFeAsOF 材料中发现了超导温度达26 K 的超导电性。随后中国科学家通过化学掺杂将铁基超导体的最高超导转变温度提高到55 K。高Tc 超导材料的不断问世，为超导材料从实验室走向应用铺平了道路。值得一提的是美国罗切斯特大学研究团队于2020 年报道了C-S-H 材料在267 GPa的高压下，超导转变温度可达287.7 K(约15 ℃)，已接近20 ℃ 的室温温度，从而成为超导临界温度的最高纪录。尽管这次研究中的C-S-H 实现了“室温超导”，但其所需要的压力相当于260 万个大气压，尚不具备应用价值。不过这一结果对实用室温超导材料的探索具有重要意义。
▲ 提高超导转变温度的发展历程
实际上，早在1913 年卡末林–昂内斯就提出了制造10 T 的超导磁体的设想，并且采用Pb 导线进行了多次尝试，最终没能成功。主要原因是Pb 属于第I 类超导体，上临界场非常低，只有0.6 T。最早的超导材料应用是1955 年用Nb 线绕制的线圈，在4.2 K 下其导磁体，其磁场达8.8 T，随后他们又研制出10 T 的超导磁体，也就是50 年后终于实现了卡末林–昂内斯的梦想。另外，1962 年，美国的Westinghouse 和Atomics International等公司则采用NbZr 线完成了超导磁体的绕制，其中心磁场分别为5.6 T 和5.9 T。1965 年以后，NbTi 合金以其优良的加工性能，逐步取代了NbZr 合金，生产出在高纯铜中嵌入数百至数千芯超导芯丝的多芯超导导线。毋庸置疑，Nb₃Sn 和NbTi 等实用超导材料的发现使得高场磁体制造成为可能，并有力推动了科学仪器装置的快速发展，如随着NbTi 线材的产业化，1973 年诞生了世界上第一台核磁共振成像仪。随着约瑟夫森效应的发现，超导应用也被推广到了更宽的领域，逐渐应用到电力工业以及信号检测方面。
从20 世纪60 年代开始，在液氦温度下使用低温超导材料经过二十余年的研究与发展获得了成功。目前以NbTi、Nb₃Sn 为代表的实用超导材料已实现了商品化，在核磁共振人体成像、超导磁体及大型加速器磁体等多个领域获得了广泛应用。但是，由于常规低温超导体的临界温度较低，必须在昂贵复杂的液氦(4.2 K) 系统中使用，因而严重限制了低温超导应用的发展。因此，人们尝试使用铜基氧化物高温超导体，如Bi 系、Y 系等，高温超导体的Tc 大于77 K，而且在4.2 K 下的上临界场Hc₂ 大于100 T，明显优于上述低温超导体。然而，这些高温超导体具有较强的各向异性和脆性，对线材的制备加工提出了更大的挑战。因此，寻找更加实用的新型超导体是人们追求的终极目标。尽管迄今为止已有上千种超导体被发现，但是真正具有实用价值的超导材料只有以下几种，如低温超导材料(NbTi 和Nb₃Sn)、铜基氧化物高温超导材料(Bi-2223、Bi-2212 和YBCO)、MgB₂，以及新型铁基超导材料。
对于这些不同体系的超导材料，其结构、成分、物性也各有不同，这也决定了它们适用于不同的制备方法和工艺路线，而在这之中也面临各种困难和挑战，特别是对于成分复杂、塑性较差、存在晶界弱连接的铜基和铁基高温超导材料，需要做到足够高的相纯度、干净的晶界，同时具有较好的织构，有的还需要在纳米尺度上对材料的微结构进行调控，如引入人工钉扎中心等。此外，对于实际应用还需要考虑其机械、电磁、热学等特性。因此，超导材料的研究对于其应用非常关键，所涉及的内容以及带来的启示也是非常丰富的。
目前，我国在超导材料及其应用领域总体上处于国际先进行列，建立了自己的研究开发体系，在材料研究、人才培养、应用研发等方面都取得了巨大成就，正在由“超导大国”向“超导强国” 迈进。近年来，随着我国前沿基础科学研究、国家能源战略布局、高端医疗装备制造的不断推进，对超导材料及其应用的发展提出了更为迫切的需求，如下一代高场超导磁体、高场磁共振成像系统、高场核磁共振谱仪、超导输配电系统、高能粒子加速器，以及超导可控核聚变装置等先进电工装备和大科学工程，均需要高性能的超导材料作为支撑。
北京大学物理学院教授
中国科学院院士
2022 年4 月
超导体在超导状态下具有的零电阻、抗磁性和电子隧道效应等奇特的物理性质，使得它拥有输电损耗小，制成器件体积小、重量轻、效率高等优点，在能源、信息、交通、科学仪器、医疗技术、国防、大科学工程等方面均具有重要的应用价值，可广泛应用于核磁共振、计算机、磁悬浮列车、电能输送、电力装备、精密导航等领域，对人类社会将产生深远影响。例如，迈斯纳效应使人们可以用此原理制造超导磁悬浮列车，由于其在悬浮无摩擦状态下运行，将大大提高列车的速度和安静性，并有效减少机械磨损。而超导材料的零电阻特性可以用来输电和制造大型磁体，如采用常规导线输电会有很大的损耗，而利用超导体则可实现无损耗输送。另外，在稳恒强磁场应用方面，超导磁体不发热、体积小、磁场密度高、磁场均匀度好，具有普通磁体难以企及的优势，在一些大科学装置和高端设备中不可或缺。因此，超导技术被誉为21 世纪具有战略意义的高新技术，被世界各大国所重视，而超导材料是超导技术发展的基础，在我国已被列入国家相关发展战略中的“新材料” 重点突破方向。
▲ 超导材料的主要强电应用领域
综上所述，每次新型超导材料的出现都会引起国际社会的极大关注，这不仅是因为新型超导材料的应用会给强电应用技术带来质的飞跃，而且实用超导材料科学研究将为国家经济的持续、高效发展提供新的动力，如新型超导材料一旦产业化，将会在高速轨道交通，高清晰的核磁成像，超强磁场产生，储能和大科学工程以及国家安全等方面有大规模的应用。因此，实用化超导材料的研究与应用是目前国际竞争最激烈也是最活跃的领域之一。
总体上来看，实用化超导材料的发展主要受到以下几方面的影响和推动：①新的科学理论和现象的发现；②新的制备方法和工艺的出现；③新的应用和大科学工程的要求。目前，作为21 世纪高新技术的战略性功能材料，超导材料仍然处于快速发展中，它不仅是先进材料的一个重要组成部分，而且将对人类社会发展和生活产生深远、重要的影响。
随着超导相关科学研究的不断深入，国外相继出版了不少和超导应用或超导物理相关的书籍，但对超导材料科学技术领域的论述远不够深入、系统，这主要是由于超导材料仍然处于快速发展中。目前国内尚没有一本能够系统、科学地展现超导材料科学技术方面前沿进展的系统性专著。在这种背景下，马衍伟研究员撰写完成了《超导材料科学与技术》一书。
该书著者是超导材料领域十分活跃的专家，长期从事超导材料的制备与性能研究，曾获得欧洲应用超导学会“2019 年国际应用超导杰出贡献奖”，因此对本领域的学科发展和当前应用科学的需要把握得非常到位，从内容和叙述上都反映出著者的深厚功底。该书内容包括各种实用超导材料的结构相图、基本性质、磁通动力学、制备技术、表征与测试方法以及应用探索，很好地总结了人们在超导材料科学技术研究领域的知识沉淀，内容新颖、全面、具体。总而言之，该书特色鲜明，实用性强，具有原创性，是超导材料领域的一部深入、系统的专著，我愿意向读者郑重推荐。我相信，该书的出版将进一步促进我国超导学科的发展，也必将推动超导技术在各个应用领域的快速发展。
南方科技大学校长
中国科学院院士
2022 年1 月
本文摘编自《超导材料科学与技术》（马衍伟著. 北京：科学出版社，2022.5）一书“第1 章绪论”“序一”“序二”，有删减修改，标题为编者所加。
（本文编辑：刘四旦）
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