【液流电池论文赏析】香港城市大学支春义教授AM：梯度分布的亲锌位点实现高容量的稳定水系锌基液流电池

文摘 2024-11-19 07:06 湖北

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论文赏析

第一作者：Zhiquan Wei

通讯作者：支春义

通讯单位：香港城市大学

成果简介

鉴于常用的3D碳毡（CF）在改善锌沉积/剥离方面效果不佳，香港城市大学支春义教授团队开发了一种具有重力诱导梯度铜纳米粒子（CF-G-CuNPs）的集流体，将梯度电导率和亲锌性结合起来以调节锌沉积并抑制副反应。制备的CF-G-Cu NPs电极通过亲锌Cu/CuZn₅合金调节Zn的成核和生长，梯度内部结构有效地优化了局部电场/电流场分布，以调节Zn²⁺通量，改善了Zn金属的自下而上的沉积行为，并减轻了尖端枝晶生长。因此，使用CF-G-Cu NP电极的锌基不对称FBs在640小时内实现了30 mAh cm⁻²的面容量，在40 mA cm⁻²中的库仑效率为99.5%。组装的Zn-I₂电池具有2910小时（5800次循环）的长循环寿命，每次循环的能量效率衰减为0.062%，在80 mA cm⁻²的高电流密度下具有112800 mAh cm⁻²中的高累积容量。

相关成果以“Gradient Distribution of Zincophilic Sites for Stable Aqueous Zinc-Based Flow Batteries with High Capacity”为题发表在Advanced Materials上。

汇聚液流电池科研人员超1200人

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研究背景

高性能的储能系统是有效利用间歇性可再生能源的必要条件。液流电池（FBs）具有独立可调的功率和容量、高安全性和长期运行寿命被认为是大规模储能的优选技术。在各种液流电池系统中，水系锌基FBs（Zn基FBs）由于其成本效益、低毒性和高理论比容量而显示出显著的前景（图1a)。然而，锌基电池的实际应用受到锌基阳极循环不稳定性的阻碍，这源于锌沉积不均匀、不受控制的枝晶生长和不可避免的副反应。

所有的金属沉积/剥离反应都发生在集流体电极上，其中集流体的固有特性在界面反应行为中起着至关重要的作用。最近，具有3D多孔纤维结构的碳基电极（CF，如碳毡和石墨毡）因其出色的导电性、高稳定性和机械性能等特性，在锌基电池中得到了广泛的应用。然而，一种通常称为“尖端效应”的现象带来了挑战，意味着Zn²⁺优先吸附在电场强度较高的顶部/尖端部分，导致Zn在CF表面选择性沉积。此外，由于CF框架的低亲锌性，原始CF基材受到无序锌沉积和水系电解液中可及性差的限制（图1b）。目前，这些策略主要受到电还原/化学水热合成方法的限制，会导致CF上引入无序的亲锌位点。尽管通过这些努力优化了最初的锌沉积形貌，但仅在CF表面锚定亲锌位点或在整个CF上修饰功能位点可能会在长循环或深度放电期间在隔膜侧附近优先沉积锌。这会导致锌向隔膜方向逐渐积累，减少表面上的活性位点数量，并由于严重的短路导致锌基FBs的循环寿命缩短（图1c）。因此，迫切需要开发具有内部亲锌性的集流体以改善锌沉积行为。

图1 a)用于电化学储能的锌基FBs电池的示意图；b，c)由于区域/向外沉积锌，严重的锌枝晶/副反应，然后用原始CF穿刺负极侧的膜，导致锌基FBs的倍率性能和面容量较低；d，e)全面/向内沉积的锌和梯度分布的亲锌位点抑制副反应促使锌基FBs具有较高的倍率性能和负极锌氧化还原可逆性

采用各种梯度结构设计的三维集流体在优化局部传输动力学方面具有优势，从而能够开发高性能储能器件。在纽扣电池系统中，具有多孔性的电极有效地促进了离子转移和调节金属沉积行为，以实现锂离子电池的循环稳定性。一种梯度氟化合金电极，由底部导电层和顶部绝缘层组成的梯度氟化合金电极具有高可逆的锌镀覆/解离行为。借鉴纽扣电池梯度电极的优点，合理的设计多梯度CF具有重要意义（图1d），将逐渐加强电场/电流从表面到底部，同时赋予亲锌位点与梯度分布，从而抑制了锌枝晶的生长，提高了在高电流密度下的循环性能（图1e）。

香港城市大学支春义教授团队在CF电极设计了具有梯度分布亲锌位点（CF-G-Cu NPs）的铜纳米颗粒（Cu NPs）用于无枝晶Zn基FBs。CFG-Cu NPs设计协同引入梯度电场/电流场分布，从而促进Zn²⁺从上到下迁移，实现锌金属的自下而上沉积行为。此外，由于纳米结构Cu NPs活化的强亲锌位点和CuZn₅合金的形成，所开发的集流体可以有效地降低锌的成核势垒，调节锌枝晶的均匀生长。结果表明CF-G-Cu NPs电极在锌基不对称FBs中表现出锌阳极的可逆沉积/剥离过程。此外，使用CF-G-Cu NPs电极的Zn-I FBs在80 mA cm⁻²下实现了5800个循环（2910 h，累积容量为112800 mAh cm⁻²）。

核心内容

1.CF-G-Cu NPs电极的设计

如图2a所示，将CF基板浸入铜盐溶液中以吸收Cu²⁺种子。随后，采用自重力效应驱动的干燥方法，在CF基质（CF-G-Cu²⁺）中建立了Cu²⁺种子从上到下的梯度分布。最后，CF@G-Cu²⁺煅烧以获得具有负载Cu纳米颗粒梯度的电极（CF-G-Cu-NPs）。数字图像和X射线能谱分析（EDS）图（图2b清楚地显示了梯度分布，其中顶部、中部和底部的Cu原子含量分别约为7%、14%和26%的元素重量比。此外，CF-G-Cu NP的SEM图像证实了CF的纤维状结构，其中Cu NP均匀地锚定在CF上，没有明显的团聚（图2c）。

图2 a)CF-G-CuNPs的形成过程示意图；b)CF-G-CuNPs的上、中、下三个部分的数字图像、SEM图像和EDS；c)CF-G-CuNPs的原始CF图像；d)原始CF和e) CF-G-Cu NPs的接触角；f)原始CF和CF-G-Cu NPs在3M KCl电解液中在1 mV⁻¹下的LSV曲线；g)原始CF和CF-G-Cu NPs在3MKCl+ 2 M ZnBr₂电解液中的CV曲线；h)锌电沉积在原始CF和CF-G-Cu NPs上的成核势垒

CF-G Cu NP的高分辨率Cu 2p光谱在952.5和932.6 eV处显示出两个的峰，分别对应于Cu⁰的Cu 2p_1/2和Cu 2p_3/2。在CF-G-Cu NP中没有观察到氧化铜峰，表明Cu NP保持了高的亲锌活性。此外，CF-G-Cu NP（图2d，e）在电解液中显示出比原始CF（122°）更好的润湿性（99.6°），可以归因于CF基质中负载的纳米颗粒促进了增强的毛细管效应，将促进CF-G Cu NP表面上的均匀Zn沉积。如图2f所示，原始CF的阴极电流急剧上升至-1.00 V以上，CF-G-Cu NP的阴极电流迅速上升至-1.06 V以上，表明在CF表面沉积Cu NP后，有效抑制了HER副反应，提高了锌沉积/剥离过程的可重复性。如图2g所示，点A和点B划分了衬底上锌沉积起始的电化学势。交叉点（A/B）或（A/B）之间的势差被定义为成核过电位。CF-G-Cu NPs的Zn成核过电位降低了≈10mV，说明Cu NPs可以有效地诱导Zn沉积（图2g）。此外，如图2h所示，在20mAhcm⁻²和40 mA cm⁻²下的镀覆/剥离曲线显示CF-G-Cu NPs阳极存在150 mV的小电压滞后，低于原始CF（210 mV）。同时，图2h也显示了CF-G-Cu NPs中较小的成核过电位，表明CF-G-Cu NPs电极的极化降低，反应动力学改善。综上所述，电化学结果表明CF-G-Cu NPs电极具有优越的成核性和可逆性。

2.在CF-G-Cu NPs上锌沉积的形貌及工作机理

如图3a所示，原始CF表面的不均匀形态出现在电沉积的初始阶段（1 mAh cm^-2），可能是由于原始CF表面上Zn成核位点的不均匀分布，导致局部Zn电沉积的趋势更强。随着容量增加到40 mAh cm⁻²（图3b），在这种不均匀区域中累积的连续锌电沉积导致原始CF上明显和不均匀的大块锌。此外，从侧视图部分（图3c，d）可以观察到只有少量的锌可以电沉积到内部的原始CF（图3c）和沉积锌呈现无序的生长形态（图3d），这可以归因于不均匀的锌沉积位点和严重的尖端沉积对原始CF的影响。在图3f中，这种均匀沉积的锌层可以扩展到40 mAh cm⁻²的高面容量，表明调节作用贯穿于锌电沉积的整个过程。此外，根据图3g、h中的横截面形貌，六边形锌层均匀地封装在每根CF纤维上。同时，锌沉积层倾向于优先向CF-G-Cu NP的底部继续沉积。这可以归因于CF上梯度分布的Cu-NP产生的均匀向下电场，驱动内部形成均匀的锌沉积层。

图3.在原始CF上电沉积的Zn的SEM图像，其面容量为a）1 mAh cm⁻²，表面侧视图为b–d）40 mAh cm^-2；沉积在CF-G-Cu NP上的Zn电极的SEM图像，表面视图下的面容量为e）1 mAh cm⁻²，表面侧视图下的面容量为f–h）40 mAh cm^-2；i）有限元模拟了（i）原始CF和（ii）CF-G-Cu NP基底上锌沉积的电势；j）有限元模拟了（i）原始CF和（ii）CF-G-Cu NP基底上的电流密度分布

如图3i（i），j（ii）所示，原始CF表面显示出最高的电场浓度（8.42 V m⁻¹）和电流分布（2.1 mA cm⁻²）。表面的这种强定位效应促进了锌主要沉积在顶层，导致锌沉积不均匀和潜在短路的问题，如图3c所示。然而，随着梯度导电铜的引入，改进后的集流体在电场中表现出明显的梯度，从集流体的底部到顶部为8.42至0.474 V m⁻¹，电流分布为2.1至0.119 mA cm⁻²（图3i（ii），j（ii））。这种梯度行为是由铜含量从碳毡表面向内部降低所驱动的，是设计的关键。梯度分布的Cu确保了更均匀的电场，使Zn²⁺更均匀地穿过整个集流体，促进更深、更可控的Zn沉积。这些模拟结果与从SEM图像中获得的实验结果直接相关，其中CF-G-Cu NP即使在高容量下也表现出均匀的Zn成核和镀覆。

如图4a所示，XRD图谱揭示了CuZn₅的存在，表明CuZn₅合金是在初始锌电沉积过程中形成的。此外，CF-G-Cu NP的XPS结果表明当Zn的电沉积容量从4增加到10 mAh时，Zn 2p的峰值向较低的结合能移动≈0.7 eV（图4b）。对于10至80 mAh的连续锌沉积，Zn 2p峰的位移仅为0.3 eV，这种位移变化可归因于CuZn₅合金中电负性更强的Cu对Zn的影响，而不是原始Zn沉积物。如图4c所示，具有低合金化能垒的Cu NP可以在初始Zn核化过程中形成CuZn₅合金，以促进Zn金属在表面上的均匀沉积。同时，在电极上保持Cu-NP的梯度分布有效地诱导了向内部的锌沉积。

图4 a)在10 mAh时，原始CF和CF-G-Cu NPs上的锌电沉积的XRD；b)不同容量的CF-G-Cu NPs基底上锌镀层Zn 2p的XPS光谱；c)CF-G-CuNPs的合金化过程示意图；d)Zn原子在CF (T-、B-和H-位）、金属Cu（100、110、111）和CuZn₅合金（010和002）基底上的吸附能；e)不同基底上锌原子界面上电荷密度分布的差异；f)不同基底上锌的电子密度差异

如图4d所示，Zn原子在任何Cu基底上的吸附能（100:−1.78 eV；110:1.85 eV；111:−1.75 eV）均显著低于任何CF活性位点（T位点：−1.65 eV；B位点：-1.66 eV；H位点：1.77 eV）。结果表明Cu-NPs位点的优良亲锌性将有效地促进和引导Zn沉积，并具有较低的成核势垒。此外，CuZn合金（101:−1.99 eV；002:−2.30 eV）基底具有更高的亲锌性，表明CuZn₅可以作为亲锌位点，进一步降低锌成核的能垒，促进均匀锌沉积。此外，计算了界面电荷密度差（图4e）和电荷（图4f），以分析表面原子中的电荷转移。值得注意的是，Zn对Cu（100）、Cu（110）、Cu的电子贡献分别为0.11、0.12、0.08、0.21和0.33 e，远高于CF框架中T位（0.021 e）、B位（0.031 e）和H位（100）（0.052 e）的电子贡献，表明与Zn²⁺和Zn颗粒相比，Zn²⁺与Cu金属、Cu-Zn合金之间的离域作用和极化作用更强。因此，CF-G-Cu-NP可以有效改善锌沉积反应动力学，延缓锌沉积的聚集。如上述分析所示，得益于Cu-NP的梯度分布和亲锌性，CF-Cu-NP在Zn沉积过程中表现出优异的特性，有效地抑制了尖端效应问题的形成。

3.基于CF-G-CuNPs-不对称FBs

随着电流密度从40 mA cm^-2增加到80 mA cm^-2（图5a），使用CF-G-Cu NPs电极的锌基不对称FBs表现出稳定增加的滞后现象，而原始的CF基FBs在70 mA cm^-2的高电流密度下由于严重的锌枝晶而出现短路。相应的CE曲线也证实了同样的结果（图5b），其中CF-G-Cu NPs上的CE（99-100%）高于原始CF（98-99%），表明CF-G-Cu NPs电极上的锌镀覆/剥离具有较高的可逆性。

图5 a)使用原始CF和40-CF-G-CuNPs作为阳极集流体，在40、50、60、70和80 mA cm⁻²下的锌基不对称FBs的a）电压曲线和b）CE；采用c)原始CF和d) CF-G-Cu NPs在40、50、60、70和80 mA cm^-²下的锌基不对称FBs的放电循环曲线；e)使用原始CF和CF-G-Cu NPs作为阳极集流体，在30mAh cm⁻²下的锌基非对称FBs的长循环性能；f）所选循环对应于（e）中的区域i）（0-5h）和区域（ii）300-305h）

如图5c、d所示，使用CF-G-Cu NP的不对称FBs可以在30至120 mAh cm^-2的面容量下稳定运行。相比之下，基于原始CF的不对称FBs显示出在90和120 mAh cm⁻²时达到的剧烈波动，表明锌金属镀覆/剥离的不稳定状态（图5c）。此外，CF-G-Cu NP上的锌基不对称FBs在30 mAh cm^-2下的40 mA cm^-2下显示出640小时的长循环寿命，是使用CF-Cu的不对称FBs的4倍（图5e，f）。因此，在COMSOL和DFT中很好地匹配，梯度Cu NP可以帮助抑制锌枝晶，并在集流体内部诱导大量锌沉积。

4.CF-G-Cu NPs组装的高可逆性Zn-I FBs的电化学性能

如图6a、b所示，面容量为40 mAh cm⁻²的基于CF-G-Cu NPs的Zn-I FBs表现出更高的倍率性能，CE、电压效率（VE）和能量效率（EE）分别达到96.6%、85.5%和82.5%。此外，在运行80个循环后，然后将电流密度切换回40 mA cm^-2，使用CF-G-Cu NPs电极的FBs的EE恢复到82.4%，表明CF-G-Cu NPs基Zn-I FBs的容量可逆性。同时，如图6c所示，与使用原始CF的Zn-I FB（127.8 mW cm^-2）相比，由于其金属导电活化和Cu NP的亲锌位点，基于CF-G-Cu NP电极的Zn-I FBs（148.7 mW cm^-2）在22%充电状态（SOC）下显示出提高的峰值功率密度。

图6 a)使用原始CF和CF-G-Cu NPs作为40、60、80和100 mA cm^-²下的CE、VE和EE；b) (a)中显示的Zn-I FBs与CF-G-Cu NPs的循环曲线；c)放电极化曲线；d)在面容量为20mAh cm⁻²和80 mA cm⁻²高电流密度下的高功率密度Zn-I FBs液流电池系统的长循环性能；e)高面容量Zn-I FBs液流电池系统在40 mA cm⁻²和70 mAh cm⁻²下的长循环性能；f)基于锌基FB在电流密度、循环数和累积容量方面的比较

如图6d所示，在面容量为20 mAh cm^-2和工作电流密度为80 mA cm^-2的情况下，具有CF-G-Cu NP的Zn-I FBs在5800次循环中显示出98.2%的高CE和≈73.3%的EE（EE衰减率：每次循环0.068%）。相比之下，具有CF Cu和原始CF阳极的Zn-I FBs电池只能在短周期内稳定循环，随后性能迅速下降，甚至在不到500和110个周期内完全失效（图6d），可归因于枝晶生长恶化和锌沉积方向不可控导致电池短路。不同电极的Zn-I FBs在70 mAh cm^-2下的充放电曲线如图6e所示。与具有严重树枝状晶体的原始CF相比，CF-G-Cu NP电极在高面容量下表现出超过420次循环的长期稳定运行，CE约为98.5%，EE约为83.2%。最后，总结了CF-G-Cu NPs电极组装的电池和其它锌基FBs的循环寿命之间的比较（图6f）。CF G-Cu NPs组装的电池的5800个循环(2910小时)表现出明显的优势，比报告的值高出约8个数量级。

结论展望

香港城市大学支春义教授团队设计了一种锚定在CF上的铜纳米粒子的梯度分布（CF-G-Cu-NPs），以调节电场/电流场分布并改善锌沉积行为。有利的梯度分布促进了锌金属的自下而上沉积行为，提高了锌基液流电池（FBs）的面容量。同时，得益于纳米结构的Cu NP活化的CuZn₅合金亲锌位点，CF-G-Cu NP电极在640小时内实现了30 mAh cm^-2的面容量，40 mA cm^-2的库仑效率（CE）为99.5%。使用CF-G-Cu NPs电极的锌碘（Zn-I）FBs在80 mA cm^-2的高电流密度下显示出2910小时（5800次循环）的稳定循环性能和低能量效率（EE）衰减（每次循环0.068%），累积容量为112800 mAh cm^-2，优于大多数报道的锌基FBs。此外，开发的CF-G-Cu NPs电极组装Zn-I FBs还可以提供70 mAh cm^-2的高容量，EE超过83.2%。

文献信息

Zhiquan Wei, Guangmeng Qu, Zhaodong Huang, Yiqiao Wang, Dedi Li, Xinru Yang, Shaoce Zhang, Ao Chen, Yanbo Wang, Hu Hong, Qing Li, and Chunyi Zhi，Gradient Distribution of Zincophilic Sites for Stable Aqueous Zinc-Based Flow Batteries with High Capacity.2024,Advanced Materials

https://doi.org/10.1002/adma.202414388

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