他，「国家杰青」，刚登顶Nature，联手新晋「国家优青」再发Angew！一维非晶，可控制备！
学术
2024-10-06 08:30
福建
一维(1D)非晶态纳米材料结合了非晶态结构的高活性位点浓度、高比表面积以及一维材料高效的电荷转移和传质等优点，为催化研究提供了广阔的前景。然而，如何在一维形貌的高取向和非晶结构的各向同性之间取得平衡是一个重大的挑战，这严重阻碍了一维非晶材料的可控制备。北京航天航空大学郭林教授、康建新副教授、蔡智等人在硬-软酸-碱理论的指导下，通过精确调节金属离子与有机配体之间的键强度来制备一维非晶纳米材料，以获得适度的牢度。软碱十二硫醇(DT)是一种多功能的结构调节剂和形态调节剂。与临界酸(如Fe2+、Co2+、Ni2+)构建无定形结构相比，软酸Cu+通过弱Cu-SR键的氧化还原反应降低Cu离子的硬度，仍然可以形成结晶纳米带。由于无定形结构和一维形貌的综合优势，无定形CuDT纳米带在电化学硝酸盐还原中表现出优异的电催化活性，优于大多数已报道的Cu基催化剂。这项工作将有效地弥补传统一维晶体纳米材料与非晶化制备之间的差距。相关工作以《Amorphous Nanobelts for Efficient Electrocatalytic Ammonia Production》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。郭林教授，北京航空航天大学化学学院，博士生导师，教育部长江学者特聘教授，获得国家杰出青年基金，国家自然科学二等奖，教育部自然科学一等奖。在Science、Nature、Nat. Catal.、Nat. Mater.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、PNAS、Chem. Rev. 等国际重要期刊发表SCI论文400余篇，他引21000余次，入选科睿唯安高被引学者。申请专利40余项，授权专利38项。郭林教授在无机非晶物质基础理论及应用方面做出了原创性、系统性的贡献。在中华人民共和国成立75周年和第40个教师节到来之际，郭林教授荣获2024年度“全国优秀教师”。康建新副教授，博士生导师，研究方向围绕非晶微纳米材料的可控制备及其在能源存储与转化中应用。本硕博毕业于北京航空航天大学，2018.07-2022.06在北京航空航天大学从事博士后研究工作，导师：郭林教授。在Nat. Catal.，Chem. Rev.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Proc. Natl. Acad. Sci.等期刊上发表了二十余篇论文，多篇论文入选全球前0.1%引用的ESI热点论文。2024年国家优秀青年基金获得者，课题名称：不饱和配位结构非晶纳米催化剂。非晶态材料中的原子排列像液体一样无序，但像固体一样致密。要做到这一点，在非晶结构的构建过程中，单体之间的相互作用不能太强或太弱。前者将导致结晶产物，而后者将阻止固体的形成。硬-软酸-碱(HSAB)理论是评价具有不同极化程度的酸(金属离子)与碱(配体)之间键合行为的基本原理，其中软酸和软碱的强极化性导致软碱与软酸结合的倾向相对较高，而与硬酸结合的倾向相对较低。通过探索不同的组合方式，可以系统地调节金属离子与配体之间的相互作用强度，为非晶结构的合成提供依据。图1 基于HSAB理论制备一维非晶纳米材料的一般策略示意图图1描述了软碱DT作为配体与不同直径、不同电荷的金属离子的结合，显示出不同的成键行为。例如，软酸Cu+可以与DT强结合，形成紧凑而规则的原子排列(图1a1-a4)。相反，硬酸Fe3+与DT之间的相互作用太弱，不能与DT中的S原子结合(图1c1-c3)。特别是Ni2+、Co2+和Fe2+表现出临界酸性行为，与DT的相互作用适中，可以与DT中的S原子配位而不形成稳定的规则排列，可能形成亚稳的非晶结构(图1b1-b4)。需要注意的是，在电化学过程中，Cu+的晶体纳米带也可以通过Cu+的软酸和Cu2+的交界酸之间的不断切换，转变成无定形结构，以调节相互作用(图1a4-a5)。这进一步证明了这种通过调节单体之间的相互作用来制备非晶纳米结构的方法的普遍性。图2 制备的非晶MDT(M=Fe、Co、Ni)纳米带的形态表征受上述策略的启发，以乙酰丙酮酸盐为金属离子源(Fe(acac)2、Co(acac)2、Ni(acac)2)，合成了非晶MDT(M=Fe、Co、Ni)纳米带。TEM图像显示，所制备的纳米带形貌均匀(图2a、b1、c1)，宽度为~8 nm，长度>10 μm，宽高比>103。形貌的匹配表明，该方法合成的产物形状主要受金属离子硬度的限制。随后，在103 K的超低温下，通过超低剂量和像差校正的低温透射电镜对纳米带的特殊结构进行了细致的表征，以防止电子束照射下可能发生的结构变化。HAADF-STEM图像(图2a2、b2、c2)显示直径约2nm的无定形颗粒分层、组装形成纳米带(图2a3、b3、c3)。很明显，这些非定形颗粒没有规则排列或紧密排列，与报道的一维纳米材料不同。通过相应的选择区域电子衍射(SAED)模式揭示了纳米带的非晶态特征，，没有衍射斑点或环(分别为图2a3、b3、c3的插图)。从放大的HAADF-STEM图像(图2a4、b4、c4)中，原子的无序排列再次证实了颗粒的无定形结构。无定形粒子以~2 nm的间距随机分离，近似于DT分子的长度(~1.7 nm)，证实了DT在无定形粒子上的覆盖。为了进一步确认DT的组装过程，使用不同碳原子数和链长的硫醇(十烷硫醇(DAT)，十四烷硫醇(TT)和十六烷硫醇(HT))来调节纳米带的宽度和厚度。TEM图像显示获得的均匀纳米带具有高长宽比，与a-CoDT NBs相似，但DAT作为配体。此外，原子力显微镜(AFM)测试可以显示，纳米带的宽度随着硫醇链长度的增加而延长。a-CoDT NBs宽度为~8 nm,，a-CoTT NBs宽度为~12 nm，a-CoHT NBs宽度为~16 nm(图3a1、b1、c1)。厚度也从1.75 nm分别增加到2.25 nm和2.5 nm(图3a2、b2、c2)。因此，随着巯基链长度的增加，纳米带变宽、变厚。结果进一步解释了硫醇的双重功能：(1)厚度的增加是由于组装最终纳米带的纳米颗粒的扩大。当纳米颗粒被硫醇包裹时，延长的硫醇链不可避免地导致颗粒膨胀。(2)宽度的增加可归因于不同颗粒之间的距离，这取决于连接相邻颗粒的硫醇链的长度。这说明不同链长的硫醇可以通过改变纳米颗粒的大小和纳米颗粒之间的距离来影响纳米带的宽度和厚度，进一步支持和证实了之前提出的纳米带形成机制。作者采用XAFS分析探讨了不同硬度的酸(金属离子)与碱(配体)之间的相互作用。以a-CoDT NBs为例，利用Co的K边XANES光谱对Co的氧化态进行了鉴定。发现a-CoDT NBs的吸收边位置略低于标准CoS样品，表明氧化态低于+2(图3d)。XPS也证实了这一结果，较低的氧化态降低了Co的硬度，促进了DT中Co与-SR的结合。Co-S键通过FT-EXAFS谱图得到证实，其中Co(acac)2中的Co-O配位被Co-S配位取代(图3e)。此外，Co2+的临界酸在与软碱(S原子)结合、以取代硬碱(O原子)方面表现出很大的灵活性。这大大提高了基于弱相互作用形成非晶材料的可能性。图4 通过调节Cu离子的硬度制备结晶Cu-DT纳米带和非晶Cu-DT纳米带为了进一步验证非晶纳米结构的制备与相互作用调制之间的相关性，进一步降低酸的硬度来加强相互作用。软酸(Cu+)与软碱(DT中的-SR)结合，形成规则的结晶纳米带(c-CuDT NBs)。如图4a和图4b所示，纳米带的平均宽度为~150 nm，长度为10 μm。HRTEM图像清晰地描绘了晶体特征，从纳米带的平行晶格可以看出，其面间距约为3.51 nm(图4c)。间距约为DT分子链长度的两倍(~3.5 nm)，说明纳米带排列有序，DT分子链起到连接作用。Cu的K边XANES光谱表明，c-CuDT NBs的吸收位置与Cu2S的吸收位置非常接近，进一步证实了~+1的氧化态(图4d)。FT-EXAFS光谱和小波变换后的映射表明，c-CuDT NBs中存在Cu-S配位，与反应物中的Cu-O配位明显不同(图4e、f)。为了调节Cu离子的氧化态，在1 M NaOH溶液的电解液中，在0.9-1.7 V的电位范围内反复进行循环伏安测试。通过反复的电化学处理，初始Cu+在Cu+和Cu2+之间进行了连续的氧化还原过程。Cu离子中价态的振荡导致Cu与-SR之间键合强度的连续变化。因此，CuDT纳米带的结晶形式经历了不可逆的转变为无定形CuDT纳米带(a-CuDT NBs)。SEM和TEM图像显示，a-CuDT NBs很好地保持了c-CuDT NBs的形态(图4g、h)。然而，HRTEM图像显示，在处理后的a-CuDT NBs中，平行晶格消失了(图4i)。因此，这表明体系在氧化态变化过程中出现无序排列(图4i插图)。电化学处理前后，c-CuDT NBs和a-CuDT NBs中Cu和S元素的分布保持均匀。电化学处理后得到的a-CuDT NBs保留了Cu-S配位，但与c-CuDT NBs相比，配位数明显减少，说明电化学非晶化过程增加了不饱和配位程度。这种调节Cu离子硬度的电化学过程为非晶材料的制备提供了一种新的方法。图5 非晶a-CuDT NBs电催化NO3-还原反应为了评价合成的一维非晶纳米材料的催化性能，以a-CuDT NBs作为电催化还原NO3-的代表催化剂。首先在Ar饱和的0.5 M K2SO4电解质中测量LSV曲线(图5a)。当电解质溶液中存在NO3-时，电流密度大幅度增加。如图5b和5c所示，a-CuDT NBs在-1.15 V下的产氨性能为1826.94 mmol h-1 gcat-1，在-1.1 V下的法拉第效率高达92.73%。NH3产率和法拉第效率均比商业Cu2S催化剂高2倍，这主要归功于非晶化和一维化结构的贡献。为了进一步探究a-CuDT NBs与商用Cu2S催化剂的区别，采用原位拉曼光谱对NO3-还原反应过程中涉及的中间体进行了监测(图5d、e)。在Ar饱和的0.5 M K2SO4溶液和0.1 M KNO3溶液中，在-1.15 V电位下对a-CuDT NBs样品进行电化学测试(图5d中的红线)。，与没有施加电位或没有NO3-进行的光谱相比(图5d中的蓝线和绿线)，在-1.15 V电位下、在1155 cm-1和1298 cm-1处观察到两个明显的峰。这两个峰被确定为来自H-N-H和NO2-，而不是NO3-的信号(图5d中的黄线)。相比之下，添加NO3-时，商用Cu2S样品在工作电位下H-N-H和NO2-的信号强度都最小(图5e)。这些结果表明，a-CuDT NBs样品更有利于NO3-转化为NO2-和*NH转化为*NH2步骤，从而在硝酸盐还原反应中表现出更高的性能。为了在不同工业场景下的应用，对不同NO3-浓度下NO3-还原反应的催化剂效率进行了评价。即使NO3-浓度降至1 mmol/L，法拉第效率仍高于70%(图5f)。除了高活性外，在不更换催化剂的情况下，通过检测每30分钟产生的氨浓度来检查催化稳定性。a-CuDT NBs催化剂在反应10小时后，氨产率和法拉第效率没有明显下降(图5g)。电催化反应后，a-CuDT NBs的形貌和Cu与S元素的比例保持不变。因此，a-CuDT NBs催化剂对NO3-还原反应具有良好的催化活性、选择性和耐久性。同时，它也是目前报道的最优秀的Cu基NO3-RR催化剂之一(图5h)。Amorphous Nanobelts for Efficient Electrocatalytic Ammonia Production，Angewandte Chemie International Edition，2024.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416878🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
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