单原子催化剂的表征方法

Adv. Mater. 2024, 36, 2304713

单原子催化剂（SACs）由载体上孤立的单原子（SA）位点组成，因此得到了广泛的关注。为了保持其单原子的特征，单原子催化剂的原子负载量一般比较低，以防止聚集。

当下最值得争议关注的是，以单原子策略合成的催化剂，其原子形式到底是单原子、团簇还是纳米颗粒，也就是怎么表征证明单原子形式的问题。

1.电子显微镜技术

AC-HAADF-STEM

AC-HAADF-STEM（球差-高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜）是测定含有SA位点的负载催化剂的结构和形态的有效工具。STEM使用了一个亚埃大小的电子探针。通过用高角度的HAADF探测器收集散射电子，可以通过引入像差校正器获得原子分辨率的图像。STEM信号与原子序数的第n次幂成正比，即Z对比度。AC-HAADF-STEM具有0.1 nm的高分辨率，可以通过肉眼观察SACs中SA位点的位置和分布，特别是当SACs中单原子的原子数明显高于支撑物时。对于碳负载催化剂尤其如此，其金属位点的原子数远高于负载原子的原子数。AC-HAADF-STEM验证了NiSAFeSA-Ni50Fe/CNT中NiFe NPs和Ni/Fe SAs的共存。

ACS Catal. 2022, 12, 1167.

此外，AC-HAADF-STEM表征技术可以扩展到其他碳支撑的非贵金属，如Co和Cu，因为碳原子和这些金属原子之间的高对比度。类似地，碳载体贵金属如Au、Pd和Pt也可以通过AC-HAADF-STEM清楚地区分，因为金属位点与碳载体具有较高的对比度。然而，对于含有金属元素（如金属氧化物）的载体，区分原子分散部位和载体具有挑战性。对于CeO2支撑的PtSA，Pt原子的对比度与Ce原子的对比度接近，这种细微的对比差异容易受到载体形态的影响。因此，在大多数情况下，STEM适用于区分SA位点。

然而，STEM只能提供金属位点的形态和分散状态，而不能识别其成分。因此，仅使用STEM很难完全确认SAs。在这种情况下，有必要将STEM与能量色散X射线光谱学（EDS）相结合。EDS的工作原理通常是用电子束轰击样品，诱导其发射特征x射线，从而实现对其组成的定性分析。相应地，如果原子保持静止，就可以通过化学方法识别单原子位置、纳米物质和支撑材料。虽然AC-HAADF-STEM可以区分NiSAFeSA-Ni50Fe/CNT中分离的Ni和Fe原子，但区分Ni/Fe位点的元素分布具有挑战性。因此，采用EDS映射来表征原子分散的Fe和Ni位点。

然而，由于EDS在较低的计数率下的检测效率相对较低，因此在区分原子序数接近或小于支撑原子的金属原子方面存在局限性。另外，由于其较高的探测效率和空间分辨率，EELS正在成为STEM表征的有效辅助手段，特别是用于表征光元素。EELS主要是用已知动能的电子束轰击样品，将不同能量损失的电子数记录为电子损失谱，从而实现元素分析。利用EELS成功地区分了与Co单原子配位的N和P元素，因为这两个原子具有不同的K边和L边。

Nat. Commun. 2019, 10, 5231

Microsc. Microanal. 2010, 16, 1312.

此外，使用EELS鉴定多尺度金属位点催化剂的组成。EELS可以通过单个原子和纳米粒子的化学组成，更重要的是，通过不同的非金属元素（如C和N）来区分它们。

Nano Energy 2020, 78, 105166.

2.X射线光谱技术

XAFS

基于同步辐射的XAFS光谱技术已经成为表征SACs内金属位点的电子结构和局部配位环境的关键技术。XAFS一般分为扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边缘结构（XANES）方法。

采用傅里叶变换k2加权EXAFS（FT-EXAFS）和小波变换（WTEXAFS）技术对目标原子的配位环境进行定性评价，结合拟合分析，可以预测键的距离和配位数。SA位点不具有金属─金属（M─M）键，而团簇和纳米颗粒具有，这由EXAFS证实。值得注意的是，在某些情况下，使用EXAFS很难区分SA位点和由几个原子组成的位点。

XANES通常用于监测SACs中单原子的价态和电子轨道的演化，提供了SA位点和支持点之间相互作用的详细证据。XANES是由核心电子激发到价带和导带的结果，是一种提取被探测元件局部电子信息的强大技术。一个给定元素的电子结构的变化可以通过对比标准样品来评估。此外，XANES对吸收原子的氧化态和配位化学（例如，四面体和八面体配位）高度敏感。因此，它经常被用来获取特定SA站点的电子信息。此外，需要注意的是，由于SACs中可能存在不同的协调环境，因此XAFS获得的结构信息是被检测元素的平均结果。例如，XANES曲线显示Fe/Meso-NC-500的吸收边缘位于铁（II）酞菁（FePc）和三氧化二铁之间，表明Fe/Meso-NC-500的价态位于Fe（II）和Fe（III）之间。

Nat. Commun. 2015, 6,8550.

FT-EXAFS剖面显示，Fe/Meso-NC-500的r空间在≈1.5A处出现一个强峰，对应于在≈2.2A处没有Fe-Fe路径的Fe-N(O)散射路径，这意味着Fe/Meso-NC-500中原子分散。相比之下，Fe/Meso-NC-1000的FT-EXAFS谱在≈为1.5A和2.2 A处有两个峰，分别是Fe–N (O)、铁-铁的散射路径。这些结果表明，Fe/Meso-NC-1000中Fe SA位点和金属Fe共存。同样，XAFS也可以用来揭示贵金属（如Ru、Pd和Pt）基SACs中负载金属位点的配位信息。此外，利用WT-EXAFS分析，可以清楚地区分出分离的和纳米大小的Ru物种。具体来说，RuAC+SA@NCB呈现出两个特征峰（Ru-N和Ru-Ru），而RuAC@NCB仅呈现出Ru-N的特征峰。尽管如此，EXAFS在测量仅在软X射线区域（<2 keV）有吸收边缘的轻元素样品（比Si轻；Z = 14）方面仍然存在缺陷。因此，互补技术如X射线光电子能谱（XPS）已被用于表征具有轻元素的SACs。此外，通过结合多种操作/原位表征技术，如原位显微镜和原位XAFS，可以获得特定反应条件下的确切活性位点的详细图像。

3.其他的表征方法

其他技术如X射线衍射分析（XRD）、化学吸附、扫描隧道显微镜（STM）和密度泛函理论（DFT）计算也被用来表征SACs的特征。

XRD被广泛地用于研究材料的原子和分子结构。当x射线穿过晶体时，它们以特定的模式散射原子，从而产生独特的衍射模式。通过分析这种模式，可以推测给定样品的组成和结构。XRD被广泛地用于分析SACs。然而，这种技术不能区分小于1-2nm的金属位置，除非它们有规律地排列在晶格中。因此，它通常可以作为探测SACs的组成和结构的补充手段。

化学吸附是研究气体分子与固体表面相互作用的重要方法。一些文献报道了利用化学吸附来探测SACs的化学和物理性质。

STM是基于量子力学现象，当一个尖锐的尖端与导电表面非常接近（<1 nm）时发生的隧穿现象，已被广泛应用于SACs的表面模型。例如，如图所示，在低Pt覆盖层（0.02单层）下，Pt原子作为孤立的物质存在于铜表面晶格中，这表明形成了单原子合金。这种技术可以提供原子分辨率的表面地形图像和电子结构。

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