金属纳米线作为制造透明电极的导电元件受到越来越多的关注,透明电极通常用于太阳能电池、触摸屏面板、以及平面和柔性显示器。对于所有这些应用,电极必须在可见光谱中具有高透射率(550nm >90%)和低电阻(<10 Ω/sq)。目前,电极通常是基于氧化铟锡(ITO),这是一种由大约90%的In2O3和10%的SnO2制成的半导体。然而,铟的有限供应和ITO薄膜的脆性对其进入柔性器件的市场渗透构成了主要制约。作为一种重要的替代方案,银纳米线制备的薄膜在高弯曲应变下表现出显著的性能,相当于甚至优于平面基底上的ITO薄膜。
尽管银纳米线相对于其他金属具有固有的高热导率和电导率,但在上述应用中达到其全部潜力之前,其在可见光谱范围内的透明度仍需要进一步提高。为此,人们投入了大量精力来减少银纳米线在涂层中所占的面积,而不影响其电导率。增加银纳米线的长径比(即长度与直径之比)是提高透射率的一种有效策略,因为该参数与涂层中纳米线形成的“开口面积”直接相关,光线可以通过这些纳米线之间的开口区域而不被吸收。据报道,长度较长、直径较细的银纳米线可以形成更大的开口面积和更高的透射率,而长度较短或直径较厚的银纳米线则无法达到这样的效果。然而,直径大于30纳米的长Ag纳米线在横向方向上仍可能由于表面等离子体共振(LSPR)效应而导致紫色和蓝色光的明显衰减。预计通过将Ag纳米线的直径减小至25纳米以下,并将其横向LSPR峰推至紫外区域,可以大大改善这些波长下的光衰减。然而,生成直径小于30纳米的Ag纳米线一直很困难。到目前为止,只有少数几例成功合成了如此细的Ag纳米线,通常需要使用高压或化学活性模板,如超分子纳米管或后合成分离。
到目前为止,多元醇合成是生产银纳米线最流行和最通用的方法。通常,银纳米线的多元醇合成涉及将含有前体(例如AgNO3)和聚合封盖剂(例如聚乙烯吡咯烷酮)(PVP)的冷溶液加入到高温保存的乙二醇(EG)中。在合成过程中,银十面体种子通过均匀成核形成五重孪晶结构,随后由于仅沿五重轴单轴生长而演变成具有五边形截面的纳米线。使用这种方法生产直径在30-150纳米范围内可控,长度可达100μm的银纳米线。
为了获得细直径和高纵横比的银纳米线,人们必须解决两个问题:(1)如何产生小尺寸的五孪十面体种子;(2)如何防止十面体种子在合成过程中横向生长。这些问题可以通过降低还原动力学来解决,同时,通过引入一种能够钝化具有相对小面积的种子(或生长的纳米晶体)的Ag{100}面的封盖剂来解决。对于聚合物封盖剂,如PVP,在与Ag(100)表面结合时必须折叠成多个片段,才能通过多价效应获得足够强的结合强度。因此,聚合物封盖剂在钝化非常小尺寸的纳米晶体方面不如小离子型有效,因为它们的足迹更大。关于卤化物等离子如何钝化Ag(100)表面,诱导各向异性生长,并减小Ag纳米晶体的总体尺寸。为了达到这个目的,Br-离子在单晶种子上具有诱导各向异性生长的能力,从而形成银纳米棒而不是纳米立方体。值得指出的是,除了表面封盖效应外,Br-离子还可以与Ag+离子结合生成更稳定的配合物,有助于降低还原动力学。
合成方法:在标准合成过程中,先制备 100 mM AgNO3 和 50 mM NaBr 的 乙二醇(EG) 溶液。将 25 mg PVP(MW ≈ 1 300 000 )溶于 4 mL EG,并在 160 °C 的油浴中加热 60 分钟,同时进行磁力搅拌(320 rpm)。然后,将 50 μL NaBr 溶液加入其中。5 分钟后,通过注射泵以 0.15 mL/min 的注射速度连续加入 1.5 mL AgNO3 溶液。反应混合物保持在 160 °C,然后在加入 AgNO3 溶液 35 分钟后将其浸入冰水浴中。用 15 mL 丙酮洗涤银纳米线,在 2000 rpm 转速下离心收集,然后用水洗涤以除去 EG 和过量的 PVP。最后,收集产物并将其悬浮在 5 mL 水中。
消光光谱:
TEM:
SEM:
合成过程机理概述:
XRD:
种子TEM:
参考文献:ACS Nano. 2016, 10, 8, 7892–7900.