打破不可能！他，中科院院士，刚刚发表第40篇Angew！
学术
2024-10-04 21:45
河南
将量子点(QDs)集成到聚合物基体中形成纳米复合材料而不影响量子点光致发光(PL)是新兴的量子点发光和太阳能转换领域的关键。然而，最广泛使用的本体聚合技术，其中单体作为QD溶剂，通常会导致自由基引发剂引起的QD的PL猝灭。西湖大学孙立成院士等人通过一种新颖的量子点催化(-引发)本体聚合，在不使用任何自由基引发剂的情况下，展示了具有近乎统一PL量子产率(QY)的高亮度纳米复合材料。与之前的报道不同，量子点被设计为光敏剂/催化剂(总是带有助催化剂)，因此在催化条件下不发射，本文的量子点结合了高亮度和高效催化，这在以前被认为是几乎不可能的。在本文的案例中，除了发光(在很大的概率下)，光激发的量子点作为“整体反应”催化剂，同时利用光激发的电子和空穴产生活性自由基，而不需要任何牺牲剂。这些活性自由基虽然数量很少，但足以引发有效的以链式反应为主的本体聚合，无需额外的自由基引发剂。该研究为理解和开发量子点在能源领域的应用提供了新的见解。相关工作以《Bright Nanocomposites based on Quantum Dot-Initiated Photocatalysis》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。这也是孙立成院士在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第40篇论文。第一作者：胡壮博士（2021年获得浙江大学博士学位，师从彭笑刚教授和秦海燕研究员。2021年7月-2023年12月，在西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心从事博士后研究，合作导师孙立成教授。目前在人工光合作用与太阳能燃料中心孙立成实验室担任助理研究员。研究方向：量子点光/电催化制备太阳能燃料。）本文制备并表征了单分散羧酸盐包覆的锌-闪锌矿CdSe/CdS核壳量子点(~3.0 nm的CdSe核，~7层CdS壳)，具有接近统一的PLQY、优异的光/化学稳定性和明确的PL衰变动力学。以广泛应用的甲基丙烯酸甲酯(MMA)为模型单体，研究了量子阱引发的本体聚合反应。由于被长碳氢链包裹的合成量子点在MMA溶剂中分散性差，作者在这里开发了一种新的双功能配体，其中一端是羧酸基，与量子点的表面Cd位点结合，另一端是甲酯基，以适应MMA(代表性结构如图1a所示)。作者使用了两种不同碳链长度的配体，双功能配体交换后，在相同的QD浓度下，QDs-MMA混合物的外观从悬浊液变为清晰透明的溶液(图1a)，表明QDs在MMA中的溶解度显著提高。液相FTIR光谱显示配体交换过程后明显的C=O拉伸振动特征(吸收峰分别位于1538 cm-1和1741 cm-1处，与配体的表面键合COO-和外酯C=O分别吻合较好)(图1b)。两个吸收峰的综合峰面积(图1b中的红线)表明，约60%的原始羧酸配体被双功能配体取代。由于量子点在MMA中具有良好的溶解度和优异的PL性能，量子点引发的光聚合随后进行。在惰性气氛下光照射(405 nm，~300 mW/cm2)约3小时后，观察到清澈的QDs-MMA溶液在从液体溶液到均相凝胶状态的转变过程中粘度逐渐增加，表明发生了聚合反应。6小时后，凝胶在进一步的光照射下最终凝固，并伴有可观察到的体积收缩(图1c)。更重要的是，聚合后量子点的光学性质得到了很好的保留。光聚合后稳态PL光谱几乎没有变化(图1d)，瞬态PL光谱都表现出明显的单指数衰减动力学(图1e)，表明存在保留良好的中性激子辐射重组途径。介电环境的改变导致了发光强度的微小变化(< 5%)和发光寿命从24 ns减少到21 ns。作者继续了解MMA聚合是如何实现的基本机制。MMA转化和分子量演变的动力学与传统的MMA本体聚合非常相似，表明这里的光聚合是通过一个众所周知的自由基介导的过程实现的。采用1H NMR来研究MMA转化的动力学，如图2a所示，具有代表性的光聚合时间控制。在连续的光照射下，MMA的转化率在早期(3 h前)有轻微的进展，随后在~4 h急剧增加，最终在~6 h达到平台值~ 90%。这里观察到的自加速(也称为凝胶效应，由聚合体系的局部粘度增加引起)是MMA本体自由基聚合的一个重要特征。MMA本体自由基聚合的另一个重要特征是，在反应初期，PMMA产物的重量-平均分子量(Mw)可达到较高值。这正是从图2a的测量中观察到的，其中PMMA的Mw在2小时已经高达~700000 g/mol。由于MMA本体自由基聚合是由量子点引发的，现在将重点放在理解量子点相关反应上，旨在了解自由基的来源。在聚合过程中监测了PL光谱。研究发现，当聚合进行时，可以观察到量子点明显的可逆PL强度，其中PL特性最终可以恢复到与初始状态几乎相同的状态。在连续光照射下，MMA中量子点的PL强度在光照射2h后逐渐下降到初始水平的~10%，并伴有发射峰能量的轻微红移(图2b)。进一步的光照射几乎不会改变PL光谱。值得注意的是，一旦光照射停止(无论聚合的进展如何)，量子点的PL开始恢复(在环境空气中更快)并最终返回到初始阶段。PL强度降低(光谱有轻微红移)是光激发带电量子点的特征，它表现出强烈的非辐射俄歇重组。电子顺磁共振(EPR)光谱和紫外-可见吸收光谱(图2c)证实了量子点的带电状态。光照射2 h后，EPR谱在g≈1.74处出现宽峰，表明CdSe/CdS核壳量子点内存在离域电子。以上这些结果共同表明聚合体系中产生了重要的中间体-带负电荷的量子点(记为QD-)，其中可逆的PL变化是由QD和QD-之间的转变引起的。中性量子点产生的QD-表明，量子点在系统中被光还原，即光激发量子点的先验空穴提取。在QD的还原过程中，另一种(中性)物质必须被氧化，产生自由基。这里对应水氧化，生成羟基自由基(•OH)和氢离子，这两种产物的存在已得到证实。作者提供了在量子点表面存在水的进一步实验证据。液相FTIR光谱在3000 cm-1~3600 cm-1处有较宽的吸收峰，属于O-H伸缩振动。在配体交换之前，样品中也观察到类似的O-H拉伸振动，但强度几乎是双功能配体包覆样品的一半，这表明双功能配体中的外甲酯基团通过与水的氢键表现出额外的亲水性(图2e)。H+还原为•H总是导致随后产生分子氢(H2)，如图3a的气相色谱(GC)证实了这一点。在非质子溶液中生成H2被认为是相当具有挑战性的，特别是在没有HER助催化剂(例如贵金属)的帮助下，后者为H2生成中常见的H-H偶联途径提供了稳定•H的结合位点。在本文案例中，假设式(4)中得到的•H与文献中报道的金属助催化剂上稳定的H不同。相反，•H在MMA散装溶液中解离；高活性的•H通过自由基加成(式(5))和氢原子提取(式(6))反应迅速引发MMA链式反应，后者通过一种不同寻常的途径生成H2，即一个H来自水，另一个H来自MMA。与•OH引发反应(速率常数为~1010 M-1 s-1)相比，•H引发的链引发反应明显慢了一个数量级以上。作者通过在量子点界面上吸附水的同位素标记实验证实了上述的假设。这是通过氢-氘交换反应实现的，依赖于O-H形式的活性氢。通过双相交换过程，H2O饱和的量子点(在CCl4中)与D2O相反应得到D2O饱和的量子点(图3b)，之后3000 cm-1~3500 cm-1的峰消失，2100 cm-1~2700 cm-1的峰出现(归属于O-D拉伸)，配体的C-H振动峰(2800 cm-1~3000 cm-1)不变。在D2O交换的情况下(图3c)，产物以HD(m/z=3)为主。有了这些信息，就可以建立量子点光氧化还原循环的整体示意图(图2d)，其中H2O的氧化和H+的还原(式4)形成了一个新的可逆途径。在量子点光催化下，水发生均裂裂解，生成•H和•OH。令人惊讶的是，该反应不需要任何助催化剂和其他辅助试剂，但却实现了水的全面分解，这得益于氧化半反应和还原半反应的独特耦合。在实验中可以观察到中间态QD-和H+，这表明它们是亚稳态。因此，整个反应的速率决定步骤是从QD-到H+的电子转移过程(式4)。H+对QD-的去离子化反应是该循环的关键过程，这一反应以前没有报道过。上述所有过程共同形成了一个完整的化学图(如图4所示)，最终形成了明亮的QDs聚合物纳米复合材料。在光激发下，水氧化成羟基自由基和氢离子(含QD-产物)是所有过程的起点，随后是一个决定速率的步骤——由QD-还原H+；这些步骤形成了光激发量子点的完整氧化还原循环，而不会造成任何不可逆的损伤。Bright Nanocomposites based on Quantum Dot-Initiated Photocatalysis，Angewandte Chemie International Edition，2024.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202415645🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
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