相关成果以“Rapid, self-sacrificing template synthesis of two dimensional high-entropy oxides toward high-performance oxygen evolution”为题刊登在国际期刊Journal of Materials Chemistry A上。
图1展示了高熵氧化物(HEOs)(FeCoNiMoRu)3O4的合成过程及其表征结果。图1a为合成示意图,描述了纤维素与金属硝酸盐的混合、研磨及在焦耳加热设备中进行的两步加热过程。首先,纤维素转化为大尺寸超薄碳纳米片,同时氧化物前体分解为氧化物纳米颗粒,这些颗粒嵌入碳纳米片中。经过进一步的煅烧,大尺寸碳纳米片作为牺牲模板,通过颗粒的聚合生长将氧化物纳米颗粒结合在一起,形成二维高熵氧化物。图1b和图1c分别为扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像,显示出(FeCoNiMoRu)3O4的纳米片形态,尺寸可达数微米。图1d的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像及图1e的X射线衍射(XRD)图谱揭示了其晶体结构,表明其具有与尖晶石NiFe2O4相对应的特征峰。图1f的TEM-EDS映射结果显示,Fe、Co、Ni、Mo、Ru和O元素均匀分布,金属与氧的比例约为3:4,进一步验证了HEO材料的成功合成及其合成方法的高可控性。
图2展示了(FeCoNiMoRu)3O4的高分辨率X射线光电子能谱(XPS)图谱,提供了该材料表面价态的详细信息。图2a显示Fe 2p谱,分为两个峰,分别对应于Fe2+和Fe3+,表明样品中存在两种不同的铁价态。图2b中的Co 2p谱同样显示了Co2+和Co3+的共存,反映出钴的多价态特性。图2c至图2e分别展示了Ni、Mo和Ru的价态分布,表明这些金属元素在催化反应中可能发挥重要作用。图2f的O 1s谱则显示了三种氧的存在:晶格氧、氧空位和表面吸附氧,表明氧空位的生成对提高催化活性具有积极影响。这些结果表明,元素的电负性差异导致了显著的电荷重分布,Ru或Mo作为电子受体的作用降低了水分子的亲核攻击的动力学障碍,从而增强了OER的催化性能。
图3展示了通过自牺牲模板法合成的不同高熵氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图像及对应的能谱元素映射结果。图3a至3d分别为(FeCoNiCrMn)3O4、(FeCoNiMoMn)3O4、(FeCoNiMn)3O4和(FeCoNi)3O4的图像,显示出这些材料均呈现出类似的大尺寸纳米片形态。元素映射结果表明,各金属元素在样品中均匀分布,进一步验证了高熵氧化物的特性。图3的结果表明,通过引入不同电负性的元素,可以有效调控材料的组成和性能,这为优化电催化剂的设计提供了新的思路。
图4展示了在1 M KOH电解质中对不同电催化剂进行线性扫描伏安法(LSV)测试的结果,评估其在氧进化反应(OER)中的催化活性。图4a的LSV曲线显示,(FeCoNiMoRu)3O4的OER活性优于其他催化剂,表现出最低的过电位(199 mV@10 mA cm^-2和266 mV@100 mA cm^-2)。图4b进一步比较了不同催化剂在特定电流密度下的过电位,强调了(FeCoNiMoRu)3O4的优越性能。图4c比较了几种催化剂的几何面积活性和电化学比表面积(ECSA),显示(FeCoNiMoRu)3O4的内在活性最高,表明其在OER中的优异表现与其结构特性密切相关。图4d的Tafel斜率分析表明,(FeCoNiMoRu)3O4的催化动力学显著优于其他催化剂,进一步证明了其在电催化应用中的潜力。
图5评估了(FeCoNiMoRu)3O4在OER过程中的稳定性和耐久性。图5a展示了在经历20,000个循环后,催化剂的极化曲线变化,表明其在10 mA cm^-2和100 mA cm^-2电流密度下的过电位仅变化了16 mV和17 mV,显示出良好的循环稳定性。图5b的长期耐久性测试结果显示,催化剂在不同电流密度下运行100小时后,性能衰减仅为3.8%、5.4%和11.2%。这些结果表明,高熵氧化物的形成显著提高了电化学循环的稳定性,可能归因于其缓慢扩散效应和熵稳定效应。图5的XPS分析进一步揭示了催化反应后材料的表面价态变化,显示出氧空位的增加和晶格氧的减少,表明在OER过程中,晶格氧参与了反应,增强了催化活性。这些发现为理解高熵氧化物在电催化中的表现提供了重要的理论基础。
文献信息:Xiaofeng Tian a, Hongdong Li *a, Rui Chang a, Yu Yang a, Zhenhui Wang a, Tian Dong a, Jianping Lai ORCID logoa, Shouhua Feng a and Lei Wang. Rapid, self-sacrificing template synthesis of two dimensional high-entropy oxides toward high-performance oxygen evolution. DOI: 10.1039/D3TA06679G (Communication) J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 3276-3282
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