青岛科技大学JMCA:焦耳加热自牺牲模板法制备二维高熵氧化物,用于高效催化 OER

学术   2024-11-27 00:01   上海  



随着能源危机和环境问题的日益突出,开发高效、环保的能源转换技术成为当务之急。水电解制氢作为一种清洁、可再生的能源利用方式,在能源领域具有巨大的应用前景。然而,电解水制氢过程中,氧析出反应(OER)是制约其效率的关键因素。传统的贵金属催化剂虽然催化活性高,但成本昂贵、储量有限且稳定性差,限制了其大规模应用。因此,开发高效、低成本、稳定可靠的OER催化剂是电解水制氢技术发展的重要方向。近年来,高熵氧化物(HEOs)作为一种新型催化剂材料,因其独特的结构特征和优异的催化性能而受到广泛关注。该论文针对OER反应,探索了二维高熵氧化物催化剂的制备及其催化性能,为开发高效、环保的电解水制氢技术提供了新的思路。




论文概要


本研究中,青岛科技大学王磊教授,赖建平教授团队通过快速焦耳加热法和自牺牲模板法成功制备了一系列具有丰富活性位点的二维高熵氧化物(HEOs)。在这些材料中,(FeCoNiMoRu)3O4因其卓越的氧进化反应(OER)性能而脱颖而出,展现出低过电位(199 mV@10 mA cm^-2, 266 mV@100 mA cm^-2)、小Tafel斜率(40 mV dec^-1)和优异的长期稳定性(在500 mA cm^-2下运行100小时无显著衰减)。(FeCoNiMoRu)3O4的卓越性能归因于其纳米片结构产生的大活性表面积、缩短的离子传输路径、熵稳定机制和多元素协同作用。因此,通过使用碳牺牲模板制备的二维高熵氧化物有望成为工业水分解的候选材料。本研究不仅为高熵氧化物的合成提供了新的范式,而且为二维高熵氧化物在能源和催化领域的广泛应用奠定了基础。

相关成果以“Rapid, self-sacrificing template synthesis of two dimensional high-entropy oxides toward high-performance oxygen evolution”为题刊登在国际期刊Journal of Materials Chemistry A上。





研究亮点


1. 快速焦耳加热自牺牲模板法:该论文提出了一种利用快速焦耳加热和自牺牲模板法制备二维高熵氧化物(HEOs)的新方法,该方法简单高效,可以快速制备超薄氧化物纳米片,并实现元素组成和形貌的精准调控。
2. 优异的OER催化性能:制备的HEOs催化剂展现出优异的OER催化性能,其中(FeCoNiMoRu)3O4表现出最低的过电位(199 mV@10 mA cm−2, 266 mV@100 mA cm−2)、最小的Tafel斜率(40 mV dec−1)和优异的长期稳定性(在500 mA cm−2下运行100小时无显著衰减)。
3. 多元素协同作用机制: 研究发现,HEOs催化剂的优异性能归因于多元素协同作用机制,包括纳米片结构带来的丰富活性位点、缩短的离子传输路径、熵稳定机制和元素间的相互作用。
4. 广泛的适用性: 该制备方法具有普适性,可以制备多种二维HEOs催化剂,并展现出优异的OER催化性能,为开发高效OER催化剂提供了新的思路。
5. 深入机理研究: 该论文深入研究了HEOs催化剂的催化机理,揭示了熵稳定机制、氧空位和晶格氧介导机制(LOM)在OER过程中的重要作用,为理解HEOs催化剂的催化机理提供了新的见解。




图文概览


图1展示了高熵氧化物(HEOs)(FeCoNiMoRu)3O4的合成过程及其表征结果。图1a为合成示意图,描述了纤维素与金属硝酸盐的混合、研磨及在焦耳加热设备中进行的两步加热过程。首先,纤维素转化为大尺寸超薄碳纳米片,同时氧化物前体分解为氧化物纳米颗粒,这些颗粒嵌入碳纳米片中。经过进一步的煅烧,大尺寸碳纳米片作为牺牲模板,通过颗粒的聚合生长将氧化物纳米颗粒结合在一起,形成二维高熵氧化物。图1b和图1c分别为扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像,显示出(FeCoNiMoRu)3O4的纳米片形态,尺寸可达数微米。图1d的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像及图1e的X射线衍射(XRD)图谱揭示了其晶体结构,表明其具有与尖晶石NiFe2O4相对应的特征峰。图1f的TEM-EDS映射结果显示,Fe、Co、Ni、Mo、Ru和O元素均匀分布,金属与氧的比例约为3:4,进一步验证了HEO材料的成功合成及其合成方法的高可控性。


图2展示了(FeCoNiMoRu)3O4的高分辨率X射线光电子能谱(XPS)图谱,提供了该材料表面价态的详细信息。图2a显示Fe 2p谱,分为两个峰,分别对应于Fe2+和Fe3+,表明样品中存在两种不同的铁价态。图2b中的Co 2p谱同样显示了Co2+和Co3+的共存,反映出钴的多价态特性。图2c至图2e分别展示了Ni、Mo和Ru的价态分布,表明这些金属元素在催化反应中可能发挥重要作用。图2f的O 1s谱则显示了三种氧的存在:晶格氧、氧空位和表面吸附氧,表明氧空位的生成对提高催化活性具有积极影响。这些结果表明,元素的电负性差异导致了显著的电荷重分布,Ru或Mo作为电子受体的作用降低了水分子的亲核攻击的动力学障碍,从而增强了OER的催化性能。


图3展示了通过自牺牲模板法合成的不同高熵氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图像及对应的能谱元素映射结果。图3a至3d分别为(FeCoNiCrMn)3O4、(FeCoNiMoMn)3O4、(FeCoNiMn)3O4和(FeCoNi)3O4的图像,显示出这些材料均呈现出类似的大尺寸纳米片形态。元素映射结果表明,各金属元素在样品中均匀分布,进一步验证了高熵氧化物的特性。图3的结果表明,通过引入不同电负性的元素,可以有效调控材料的组成和性能,这为优化电催化剂的设计提供了新的思路。


图4展示了在1 M KOH电解质中对不同电催化剂进行线性扫描伏安法(LSV)测试的结果,评估其在氧进化反应(OER)中的催化活性。图4a的LSV曲线显示,(FeCoNiMoRu)3O4的OER活性优于其他催化剂,表现出最低的过电位(199 mV@10 mA cm^-2和266 mV@100 mA cm^-2)。图4b进一步比较了不同催化剂在特定电流密度下的过电位,强调了(FeCoNiMoRu)3O4的优越性能。图4c比较了几种催化剂的几何面积活性和电化学比表面积(ECSA),显示(FeCoNiMoRu)3O4的内在活性最高,表明其在OER中的优异表现与其结构特性密切相关。图4d的Tafel斜率分析表明,(FeCoNiMoRu)3O4的催化动力学显著优于其他催化剂,进一步证明了其在电催化应用中的潜力。


图5评估了(FeCoNiMoRu)3O4在OER过程中的稳定性和耐久性。图5a展示了在经历20,000个循环后,催化剂的极化曲线变化,表明其在10 mA cm^-2和100 mA cm^-2电流密度下的过电位仅变化了16 mV和17 mV,显示出良好的循环稳定性。图5b的长期耐久性测试结果显示,催化剂在不同电流密度下运行100小时后,性能衰减仅为3.8%、5.4%和11.2%。这些结果表明,高熵氧化物的形成显著提高了电化学循环的稳定性,可能归因于其缓慢扩散效应和熵稳定效应。图5的XPS分析进一步揭示了催化反应后材料的表面价态变化,显示出氧空位的增加和晶格氧的减少,表明在OER过程中,晶格氧参与了反应,增强了催化活性。这些发现为理解高熵氧化物在电催化中的表现提供了重要的理论基础。





总结展望


总之,本研究成功开发了一种通过快速焦耳加热和自牺牲模板法制备二维高熵氧化物(HEOs)的通用策略。通过充分的物理表征方法验证了材料的形貌,随后的氧进化反应(OER)性能测试证明该材料在碱性条件下具有优异的催化活性。特别是(FeCoNiMoRu)3O4展现出比三元氧化物(FeCoNi)3O4和商业RuO2更高的OER活性,并且相较于仅通过改变元素组成的催化剂也显示出明显的优势。即使在经过100小时的稳定性测试后,其催化活性和结构仍能保持良好的稳定性。这种优异的性能与其多元素协同作用、丰富的活性位点和熵稳定机制密切相关。该简单高效的制备方法能够在制备超薄氧化物纳米片的同时保持高催化活性和稳定性,在未来的工业生产中具有巨大的应用潜力。













文献信息:Xiaofeng Tian a, Hongdong Li *a, Rui Chang a, Yu Yang a, Zhenhui Wang a, Tian Dong a, Jianping Lai ORCID logoa, Shouhua Feng a and Lei Wang. Rapid, self-sacrificing template synthesis of two dimensional high-entropy oxides toward high-performance oxygen evolution. DOI: 10.1039/D3TA06679G (Communication) J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 3276-3282





超快高温焦耳热冲击技术推广



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超快高温焦耳热冲击技术介绍

      焦耳高温加热技术,特别是闪蒸焦耳热快速焦耳热技术,是材料科学领域的一项重大革新。凭借其无与伦比的加热速度精确的温度控制,这项技术为材料制备和性能研究带来了全新的视角
该技术基于焦耳定律,通过大电流产生的电阻热,在极短时间内实现材料的快速升温,甚至能在1秒内将材料加热至3000-4000℃的高温。这种极速的温度变化为材料制备和处理提供了前所未有的可能性焦耳高温加热技术显著超越了传统加热方法,如马弗炉和管式炉,其加热速度之快,远非传统加热设备所能比拟。

马弗炉、管式炉升温装置VS焦耳热升温装置

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焦耳高温热冲击装置

     焦耳高温热冲击材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温,能达到1秒内升温至3000K的效果,试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点,极大地节约了科研人员宝贵的科研时间,并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用,还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室(超)高温解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。


1)焦耳加热装置标准版



2)焦耳加热装置通量定制版


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应用成果

向上滑动阅览

  • Ultrarapid Nanomanufacturing of High‐Quality Bimetallic Anode Library toward Stable Potassium‐Ion Storage. Angewandte Chemie., 2023. DOI: 10.1002/anie.202303600

  • Ultrafast Non-Equilibrium Phase Transition Induced Twin Boundaries of Spinel Lithium Manganate, Advanced Energy Materials 2023.  DOI: 10.1002/aenm.202302484

  • High-temperature shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles for catalysis. Chinese Journal of Catalysis, 2023. DIO: https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64428-6.

  • Rapid High-Temperature Liquid Shock Synthesis of High-Entropy Alloys for Hydrogen Evolution Reaction. ACS nano., 2024. DOI: 10.1021/acsnano.3c07703

  • Rapid, in Situ Synthesis of High Capacity Battery Anodes through High Temperature Radiation-Based Thermal Shock. Nano Letter 2016, 16 (9), 5553-5558. DOI:10. 1021/acs.nanolett.6b02096.

  • High-Temperature Shock Enabled Nanomanufacturing for Energy-Related Applications. Advanced Energy Materials 2020, 10 (33), DOI: 10. 1002/aenm.202001331.

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