TiS2具有较大的层间距和较低的放电平台，能作为“摇椅”型水系锌离子电池的阳极材料，受到广泛关注。然而， Zn2+的嵌入引起的结构畸变以及析氢反应( HER)影响了其循环稳定性。本工作通过差分电化学质谱、原位电化学石英晶体微天平和原位X射线衍射表征深入研究TiS2电荷存储行为的晶面依赖机制。通过调节TiS2的暴露晶面从(001)(TS(001))到(011)(TS(011))，可以有效抑制HER，使电荷存储机制由以Zn2+插入/脱出为主转变为以H+插入/脱出为主，在长期循环过程中实现更快的电荷转移动力学和较强的结构稳定性。TS(011)在0.1 A/g下提供了更高的212.9 mAh g−1的可逆容量，在1000次循环中保持74%的强循环稳定性，优于TS(001)在0.1 A/g下的164.7 mAh/g的可逆容量，1000次循环后的容量保持率为17%。水系锌离子电池(AZIBs)中传统的锌阳极存在锌枝晶生长及腐蚀问题，导致循环稳定性差，应用受到限制。研究人员希望开发采用嵌入/脱嵌机制的AZIBs阳极材料，以沉积/溶解机制取代锌金属阳极。层状材料层间间距较大，适合存储Zn2+。然而，“插层型”阳极的发展仍处于早期阶段，面临结构崩塌以及气体析出等问题。减弱静电相互作用和抑制“插层型”阳极上的H2演化是高性能的AZIBs必要条件。为解决结构损伤的挑战，材料结构设计成为一种非常有效和可行的方法。本工作首次讨论了层状化合物的晶面对插入反应机理的影响。具有(011)优势晶面TS (011)的电极在抑制HER的同时，激活了质子作为电荷载体的竞争反应，导致了以H3O+嵌入为主的电荷存储机制。CV曲线(图1a)说明，TS(001)电极的氧化还原反应的可逆性较低。TS(011)电极的CV曲线(图1b)与TS(001)电极相比，在阳极峰和阴极峰以及可逆性方面存在显著差异，表明不同晶面暴露的TiS2氧化还原机制不同。TS(001)在第一次循环时的可逆比容量仅为164.7 mAh g−1，初始CE为52.8%。而TS(011)提供了更高的可逆比容量，为212.4 mAh g−1，初始CE为72.2%，随后循环的CE超过95%(图1c-d)。TS(001)的CE在循环过程中保持稳定在较低的89%，说明电极上发生了不可逆副反应。经过100次循环后，TS(001)的容量保持率为43.0%。对于TS(011)，容量退化可以忽略不计(图1e)。因此，通过将晶体暴露平面从(001)改变为(011)，TiS2显著提高了容量、电化学可逆性和循环性能。在0.1至5 A g−1不同电流密度下进行充放电测试来评估倍率性能(图1f)。与TS(001)电极相比，TS(011)表现出优异的速率性能，电池的电化学可逆性好。采用恒流间歇滴定技术(GITT)对TS(011)和TS(001)电极的表面扩散系数(D)进行评估，以研究晶面对两种样品之间动力学性质的影响。TS(001)电极的D在初始阶段先急剧下降，然后在中间阶段上升，最后下降(图1g)。而TS(011)电极的D值在三个区域内基本保持稳定(图1j)，且TS(011)电极的D值比TS(001)电极的D值大两个数量级。这表明TS(011)电极的电荷扩散动力学更快，保证了优异的电化学可逆性和较强的速率能力。CV曲线说明，当扫描速率为0.2 mV s−1时，TS(011)的电容占比高达63.9%(图1h)，高于TS(001)的47.6%(图1k)。随着扫描速率增加， TS(011)的电容性贡献百分比随之增加 (图1i)。相反，当扫描速率从0.2 mV s−1增加到1.0 mV s−1时，TS(001)的电容比例仅从47.6%上升到69.9%(图11)。电容行为的高贡献表明TS(011)的传质动力学比TS(001)更快，这与GITT表征的结果一致。进一步测试 (001)和(011)电极在1 A g−1电流下的长期稳定性(图1m)。TS(011)具有优异的循环稳定性，在1000次循环后仍保持74%的初始容量。循环稳定性的提高与TS(011)良好的电化学可逆性有关，这可以归因于在离子插入/脱出过程中较少的界面副反应和较高的结构稳定性。图1：TiS2在2 M ZnSO4电解液中的电化学性能。(a) TS(001)和(b) TS(011)在0.2 mV s−1下的CV曲线。(c) TS(001)和(d) TS(011)在0.1 A g−1电压范围(0.1~1.0 V)下不同周期的充放电曲线。(e) TS(001)和TS(011)在0.1-1.0 V电压范围内0.1 A g−1时的循环性能。(f) TS(001)和TS(011)的速率能力。在25 mA g−1条件下，0.1~ 1.0 V第二次循环的充放电GITT曲线及相应的扩散系数(g) TS(001)和(j) TS(011)。典型的CV曲线显示了(h)TS(001)和(k)TS(011)在0.2 mV s−1时对总电流的电容性贡献(黄色区域)。(i) TS(001)和(l)TS(011)在不同电流下的电容贡献比。(m) TS(001)和TS(011)在0.1-1.0 V电压范围内1 A g−1时的循环性能。
不同的晶体表面表现出不同的HER活化能，从而影响副反应程度。通过密度泛函理论(DFT)计算来评估HER在不同晶体表面的活性。(001)和(011)晶面上H2生成的自由能(ΔG)如图2a所示, (001)晶体平面对HER表现出更高的好感度。增加(011)面，能有效抑制副反应，提高循环稳定性及库伦效率。采用差分电化学质谱法(差分电化学质谱法)进一步评估暴露不同晶面的TiS2电极的H2的定量演化(图2b-c)。结果表明，暴露更多的(011)晶体面可以减少放电过程中H2的产生，并有效抑制界面的副反应。进一步研究嵌入离子的形式是否是影响循环稳定性的主要因素。采用原位电化学石英晶体微天平( EQCM )监测质量演变。在整个放电过程中，TS(001)表现出51 g/mol电荷的质荷比(图2d)，对应于[Zn(H2O)2]2+的插入。根据质荷比的变化，TS(011)的质量演化分为两个阶段。在初始放电过程中，由曲线斜率(图2f)计算得到的平均质量增量为2.8 g/mol电荷，说明TS中共插有大量H3O+和少量Zn2+(011)。当放电电位达到≈0.4 V时，质量电荷比变为19 g/mol电荷，等于H3O+的质量。这说明TS (011)的电化学反应机理是选择性的H3O+嵌入TS ( 011 )，同时伴随着少量的Zn2+的共插层。嵌入离子形式的差异可能是由于质子插入和HER在不同晶体平面上的竞争反应的容易程度。(011)晶体平面显著抑制HER，从而促进质子插入成为主导过程，从而导致在插入/脱出过程中较快的传质动力学和最小的结构变化，保证高速率和长循环性能。图2：(a) H2生成过程的自由能分布图。在第二次放电循环中，(b) TS(001)和(c) TS(011)电极的H2析出情况。(d) TS(001)和(f) TS(011)电极在放电过程中电极质量随电荷的变化。TiS2阳极的晶面依赖电荷存储机制示意图，(e) TS(001)和(g)TS(011)。利用原位XRD和非原位x射线光电子能谱(XPS)进一步验证TS(001)和TS(011)材料在充放电过程中的结构变化。从图3a可以看出，TS(001)在放电过程中，随着离子的插入，(001)的衍射峰向更高的衍射角移动，表明层间距离缩小。由于二价[Zn(H2O)2]2+插入TS(001)基体并与钛-硫层形成强键，强静电相互作用力将钛-硫层拉到一起。在离子脱出时，峰移回较低的角度，表明层间距离扩大。(001)晶体面在充满电状态下的峰值位置不能恢复到原来的状态，这是由于较大的静电力导致离子插入和脱出的可逆性较差造成。原始TS(001)的Ti 2p光谱(图3b)结构表征说明。Zn2+与钛硫层之间的强相互作用导致永久性结构损伤，阻碍了离子的脱出，这与TS(001)电极在循环过程中观察到的显著容量衰减有关。
TS (011)电极的原位XRD图谱如图3c所示，与TS (001)的峰位偏移趋势不同，在放电过程中，TS (011)电极的(001)、(011)和(012)峰位略向低衍射角偏移，对应于离子插层导致的层间距增大。随着离子的脱出，这些峰在充电过程中向更高的衍射角移动，导致层间距减小。在充满电状态下，层间间距与原始状态相比有所扩大，表明结构中仍有少量H2O存在。本工作推测在TiS2中间层中的H2O在重新定义结构中起着“支柱”作用。由于H+的单价特性和残余水分子的作用，TS(011)可以作为一种优良的H+储存宿主材料。TS(001)和TS(011)在放电/充电过程中均观察到Zn4(OH)6SO4·5H2O和Zn(OH)2·0.5H2O的副产物，这与电解液内部的pH剧烈变化和自我调节有关。非原位XPS光谱(图3d)进一步揭示了TS(011)中Ti价态的变化。结合能的可逆位移表明TS(011)电极在电化学过程中具有较高的结构可逆性。
图3：(a) TS(001)和(c) TS(011)的初始放电/充电GCD曲线和原位XRD图谱。(b) TS(001)和(d)TS(011)的Ti 2p非原位XPS光谱。
原位XRD表征
在马尔文帕纳科x 'pert3粉末x射线衍射仪(λ=1.5406 Å)上记录x射线衍射(XRD)图，获得结构信息。 原位XRD水系电池，由北京中研环科科技有限公司提供。
本工作通过控制反应物比或掺杂金属元素，将晶体表面从(001)暴露到(011)。这种改变抑制了HER，并将TiS2的储存机制从锌离子为主的插入过程转变为质子为主的插入过程。这种基于质子的插入工艺有效地减轻了锌离子引起的不可逆结构畸变。结果表明，由(011)晶面主导的TiS2在电化学性能上有了显著改善，组装的全电池(TS(011) || pMnO2)在0.1 A g−1下具有211.2 mAh g−1的高稳定容量。这项工作为在弱酸性电解质中开发高动力学和长寿命的“插层型”阳极提供了一种晶面工程策略，为开发低成本、高性能的电化学储能系统提供了理论指导。原文链接：
Chen M, He X, Zhou M, et al. Boosting the Proton Intercalation via Crystal Plane Optimization of TiS2 for Cycling‐Stable Aqueous Zn‐Ion Batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2400724.DOI：10.1002/aenm.202400724https://doi.org/10.1002/aenm.202400724
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