【速读】南科大郑智平教授课题组最新Angew：笼状异金属簇用于催化Knoevenagel缩合

文摘 2024-11-22 20:46 北京

▲第一作者：陈万民(Wanmin Chen)

通讯作者：郑智平(Zhiping Zheng)

通讯单位：南方科技大学

论文DOI：10.1002/anie.202420770（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

本文将“配体控制的水解”方法成功用于镧系和过渡金属离子的共同水解，合成了两例同构，具有截顶四面体空心笼状结构的异金属簇合物(NO₃)₁₂@[Ln₁₃₂Ni₇₈(OH)₂₉₂(IDA)₄₈(CH₃COO)₉₆(NO₃)₁₂(H₂O)₇₈]Cl₄₄·xH₂O·yCH₃OH（IDA = 亚氨基二乙酸根；Ln = Gd 1, x = 110, y = 0；Ln = Eu 2, x = 95, y = 40）（Ln₁₃₂Ni₇₈， Ln = Gd， Eu）。以Gd₁₃₂Ni₇₈为例，通过粉末X射线衍射、高分辨质谱和冷冻电镜成像，证实了该簇合物的高稳定性。作为一种高效的催化剂，Gd₁₃₂Ni₇₈能够对不同尺寸的芳香醛底物和丙二腈进行选择性Knoevenagel缩合反应，并应用于催化涉及Knoevenagel缩合的三组分反应，合成具有生物和药物活性的4H-吡喃衍生物，展现了此类团簇化合物的应用前景。

背景介绍

金属簇合物因其多金属核心展现的几何多面体结构以及金属之间可能存在的相互作用，在化学与材料科学领域备受瞩目。在种类繁多、结构各异的众多簇合物中，含有镧系元素的簇合物占据一个特殊的地位。研究者们对于镧系团簇的关注主要归功于镧系金属独特的电子结构而导致的光学与磁性性质，尤其是在低温磁致冷领域的潜在应用。此类化合物包含金属组分为纯镧系元素以及镧系/过渡元素混金属团簇两大类，以金属氧化物/氢氧化物为主。早期文献中的稀土-氧/氢氧簇合物多为镧系金属离子的不经意水解导致的意外产物，但通过配体占据镧系金属离子的部分配位空间，保留有限位点供水配位，在碱的作用下可以实现金属离子充分但有限的水解。水解所得的金属羟基物种经羟联（olation）反应，实现金属团簇的组装。此合成方法已成为研究稀土团簇的通用合成策略。郑智平教授团队将此原创的合成策略成功拓展至镧系和过渡金属离子的共同水解，成功制得一系列结构新颖、性质独特的混金属团簇。然而目前的性质研究及相关应用主要集中在这些簇合物的磁性和发光性质上。基于镧系金属离子的硬路易斯酸性、团簇分子中的多金属位点以及不同金属离子间可能的协同作用，镧系-过渡金属簇合物预计在催化领域有着极大的应用前景。此外，由于此类团簇分子的纳米级尺寸，其溶解度相比于低核数配合物更低，可以应用于均相催化反应并通过反溶剂的使用在反应完成后析出回收并再利用。在这种“均相催化反应异相化“的应用模式中，团簇分子兼具了均相和非均相催化剂的优点但避免了各自的不足之处。

本文亮点

已报道的含镧系金属的簇合物多具紧凑且封闭的结构，其金属团簇核心被有机配体所包裹，即便在某些簇合物中存在明显的空腔，客体分子也无法进入和利用。郑智平教授团队提出通过对金属离子进行深度水解，实现金属氢氧化物物种更高程度的聚集，并通过体系结构的自我调节，形成具有空腔结构的团簇来缓解由于Ln-OH单元高度聚集所导致的电荷积累，实现高稳定性笼状团簇的构筑。这一假设通过利用三乙胺促进在亚氨基二乙酸存在下Ln³⁺（Gd³⁺或Eu³⁺）和Ni²⁺的共水解制备前述两例同构混金属团簇（Ln₁₃₂Ni₇₈， Ln = Gd, Eu）得到了验证。在其它条件不变的情况下，使用较少量的三乙胺得到的则是文献中已报道过的含有Gd₅₂Ni₅₆核心的非空心的团簇。

图文解析

材料合成和表征：

作者通过单晶 X 射线衍射确定了Ln₁₃₂Ni₇₈的晶体结构。下面仅讨论Gd₁₃₂Ni₇₈（1）的主要结构特征。其团簇阳离子具有截顶四面体的结构（图1），其外部尺寸为 3.5 nm × 3.9 nm。四面体内存在一个直径约为 5.5 Å 的空腔，包含12 NO₃^-离子（图1a）。四面体的每个面可以视为一个喇叭形的窗口或者通道将四面体的内部空腔与其外部相连（图1b）。也可以将簇的核心视为由两种不同的次级结构单元构建而成，单元之一为三角形状的{Gd₂₇Ni₁₂}（图1c），占据顶点位置，而另一种单元则是{Gd₄Ni₅}，成为截顶四面体的边（图1c）。

图1. (a) 截顶四面体团簇阳离子的球棍模型，包含封装在四面体框架中的12个硝酸根离子（三个红色球体环绕的蓝球填充单元）; (b) 金属-羟基骨架的球棍模型，展示了四面体结构以及连接其内外空间的喇叭状通道（青色）；(c) 团簇阳离子{Gd₁₃₂Ni₇₈}通过三角形{Gd₂₇Ni₁₂}单元（赭色）和条形状{Gd₄Ni₅}单元（青色）的模块化组装。有机配体已略去（颜色图例：Gd紫色，Ni绿色，O红色，N蓝色，C灰色）。

作者通过不同溶剂中浸泡后回收样品的粉末X射线衍射实验证实簇合物1具有优异的结构稳定性，并通过高分辨质谱和行波离子迁移质谱(TWIM-MS)分析证实了簇合物1在水溶液中可以稳定存在（图2）。高分辨率冷冻电镜（cryo-EM）图像显示（图3a），1在溶液中保持了其结构的完整性，单个粒子在不同方向的二维分类图像与1的晶体结构（图3b）高度匹配。比表面气体吸附测试则证实了体相簇合物1具有永久的孔道。其溶液稳定性和笼状结构使其成为一个完美的分子反应器，用于探索在特定有限空间里的化学转化。

图2. 簇合物1在水溶液中的高分辨质谱和离子迁移质谱，显示带不同电荷的完整团簇离子。

图3. 簇合物1的单个团簇的二维冷冻电镜成像和单晶结构骨架图对比。

催化性能研究：

利用其独特的笼状结构和可及的内部空腔（图4），作者探索簇合物1作为纳米反应器的潜在应用。作为研究具有尺寸选择性的反应范例，簇合物1被用于催化丙二腈与苯甲醛及在其苯环上具有不同位阻的取代基的衍生物之间的Knoevenagel缩合反应，在环境温度和压力条件下，实现了缩合产物的高效制备。簇合物1经过8次催化循环仍能保持较高的催化活性，重复使用后回收的样品的粉末X射线衍射结果证实了簇合物1的结构稳定性。具有不同空间位阻的芳香醛和丙二腈的缩合实验结果表明，芳香醛的空间体积对底物转化程度有显着影响：当使用空间位阻较大的芳香醛时，反应减慢，单位时间内底物转化率降低。空间填充模型表明，通往笼内腔的窗口太窄，底物分子无法进入笼子，因此可以推断催化缩合反应在连接团簇笼内腔与笼外空间的喇叭状通道内发生。此外，亲水的4-羟基苯甲醛几乎可以被全部转化，而在相同条件下空间位阻相近的较为疏水的4-甲氧基苯甲醛的转化率只有72%。以上结果表明，团簇催化剂的通道内腔具有亲水性，有利于亲水性底物与丙二腈的缩合反应。

图4. 通往簇笼1内部的一个具有六角形喇叭状开口的通道及其中催化Knoevenagel缩合反应的机理图。

最后，作者尝试了将簇合物1应用于包含Knoevenagel缩合的三组分反应制备具有生物和药物应用的4H-吡喃衍生物。两个目标产物均能通过所示反应得以高效制备（图5）。

图5. 簇合物1用于一锅法催化三组分反应制备4H-吡喃衍生物。

总结与展望

郑智平团队合成了两例各含210个金属原子的异金属（3d-4f）簇，这些团簇能够在水溶液中稳定持久存在，晶体经长时间浸泡于多种常见有机溶剂中依旧能维持其结构的完整性。簇合物1作为非均相催化剂展现出了异相催化丙二腈与多种芳香醛间的Knoevenagel缩合反应的应用。该反应发生在连接团簇笼内腔和笼外空间之间的喇叭形通道内，显示出对底物尺寸的选择性。此外，该簇在高效合成4H-吡喃衍生物的三组分反应中表现出优异催化性能，且催化剂具有可回收性和重复使用性。这项研究不仅展示了巨型混金属团簇的迷人的高对称性结构，更重要的是将含镧系金属的团簇化合物的物性研究从传统的发光和磁性领域，拓展到崭新的催化应用，有利于实现镧系元素的高端应用。

作者介绍

南方科技大学化学系

郑智平：南方科技大学讲席教授、“鹏城孔雀”特聘教授。本科和研究生毕业于北京大学，1995年于加州大学洛杉矶分校获博士学位，之后在哈佛大学从事博士后研究。1997-2017年间任职亚利桑那大学，自2017年6月受聘南方科技大学。研究兴趣包括过渡金属及稀土元素功能配合物的合成、结构表征、性质研究以及材料应用。近期工作主要围绕稀土硫族团簇和高价稀土配位化学以及面向实际应用的液态有机小分子氢载体的催化产氢展开。曾获美国NSF CAREER AWARD、欧洲镧系与锕系元素学会Junior Award。2016年当选英国皇家化学会会士，现任RSC中国高级专家委员会委员；现任Inorganic Chemistry Frontiers副主编、Journal of Rare Earths海外编委、《无机化学学报》及Inorganics编委、Polyoxometalates顾问编委。

END

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