【液流电池论文赏析】太平洋西北国家实验室AEM：膦酸盐和羧酸盐基团提升全铁氧化还原液流电池性能

文摘 2024-11-21 11:14 湖北

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论文赏析

第一作者：Gabriel S.Nambafu

通讯作者：Guosheng Li

通讯单位：太平洋西北国家实验室

成果简介

本文中，太平洋西北国家实验室研究团队提出了一种利用氮膦酸酯/羧酸盐混合配体(N，N-双（膦酰基甲基）甘氨酸（BMPG）)的新型铁配合物的设计以实现高性能的铁阳极电解液。与全膦酸形式的次氮基三（甲基膦酸）（NTMPA）相比，新的配合物Fe（BPMG）₂表现出更负的氧化还原电位，导致电池输出电压增加≈0.07 V（≈10%）。与亚铁氰化物阴极电解液配对的全电池在接近中性pH值（≈8）下，在20mA cm⁻²的电流密度下，连续730次充电/放电循环，库仑效率为100%，循环稳定（容量退化<0.0001%/循环）。此外，密度泛函理论（DFT）研究和拉曼光谱表明BPMG中混合的膦酸盐/羧酸盐基团仅保持铁离子中心与膦酸盐的八面体配位，而铁（II）和铁（III）配合物的羧酸盐则保持不结合。因此，基于BPMG的Fe（II）和Fe（III）配合物之间的结构相似性有效地缓解了在Fe（NTMPA）₂阳极电解液中的缓慢氧化还原反应动力学。

相关成果以“Strategically Modified Ligand Incorporating MixedPhosphonate and Carboxylate Groups to Enhance Performance in All-Iron Redox Flow Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

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研究背景

图1a显示了可溶性铁-RFB的示意图。最近，首次提出并测试了一种含氮三膦酸酯配体用于制备接近中性pH值的全铁RFBs的阳极电解液。由低成本和丰富的材料制备的复合物亚硝酸铁（甲基膦酸）（Fe（NTMPA）₂）显示出高溶解性（0.67 M）和长期循环稳定性（1000次循环1.3%），使其成为可溶性铁RFB应用的有吸引力的选择。值得一提的是，由Fe（NTMPA）₂阳极电解液和亚铁氰化物（Fe（CN）₆）阴极电解液组成的可溶性Fe-RFB的平均输出电压约为0.6 V，略低于报道的铁基液流电池和传统VRFB的平均输出电压。此外，对Fe（NTMPA）₂的密度泛函理论（DFT）研究表明在较高电流密度下，仅在Fe（NTMPA）₂阳极电解液充电过程中观察到的独特电压平台可能是由于不同的分子取向导致的Fe（III）（NTMPA）₂和Fe（II）（NTMP）₂络合物之间的特殊配体取向。这种对分子结构的取向源于NTMPA（图1b）具有三个膦酸酯（−PO（OH）₂）官能团，这些官能团通过在氧化还原反应中参与配位形成铁络合物的两个到所有三个膦酸基的过渡来促进结构重组。为了进一步提高基于NTMPA的铁-RFB的性能，有必要对新配体进行创新性设计，以减轻配体重新取向引起的动力学问题。

图1. a)全可溶性铁基氧化还原流电池示意图；b) BPMG配体、c) NTMPA配体的氧化还原反应、所涉及的反离子和化学结构

本文用不同的官能团（如羧基（-COOH）基配体）取代NTMPA的膦酸酯，形成N，N-双（膦酰基甲基）甘氨酸（BPMG，图1c），解决Fe（NTMPA）₂复合物中遇到的独特电压升压现象和动力学问题。与BPMT中的羧酸盐相比，NTMPA和NTMPA中的第三种膦酸酯可能表现出更强的结合亲和力，因为与羧酸酯相比，在更强的共轭碱中的膦酸酯具有更高的pKa值。因此，可能会导致形成一个单一的复杂结构，其中游离羧酸盐位于八面体铁配位壳的另一侧，该配位壳被两个膦酸盐包围。与之前报道的Fe（NTMPA）₂阳极电解液相比，新的铁络合物-Fe（BPMG）₂在近中性pH值（≈8）下的氧化还原电位负移了≈0.07 V，导致了更高的电池输出电压。全电池测试表明在20mA cm^-2的电流密度下，库仑效率（CE）为100%，连续充放电循环次数超过700次。此外，电池动力学测试结果表明用BPMG配体替换NTMPA有助于限制复合物结构，从而解决了Fe（NTMPA）₂阳极电解液的动力学限制。拉曼光谱的结果对这些复合物及其在不同荷电状态（SOC）下的结构差异/变化提供了见解。

核心内容

如图2a所示，与未处理的GC电极相比，使用活化GC电极的CV结果显示出优异的可逆性。扫描速率为10 mV s^-1时Fe（BPMG）₂的CV图显示阳极峰值分别为-0.25 V，阴极峰值为-0.45 V。如图2b所示，随着扫描速率的提高，电流呈增加趋势。通过线性拟合峰值电流对数（I）与对数扫描速率（n）的曲线图进行的简要分析（图2c）显示斜率为0.77，表明Fe（BPMG）₂氧化还原反应的动力学既受扩散控制，也受传质控制。

图2 a)使用标准和活化玻璃碳电极的0.3 M Fe（BPMG）₂配合物的CV图;b)Fe（BPMG)₂配合物在不同扫描速率下的CV;c)阳极峰值电流(I)的对数与对数扫描速率(v)的图

如图3a所示，电池测试表明在库仑效率（CE）为100%的情况下，连续进行了700多次充电和放电循环（≈25天），没有观察到明显的容量衰减（<0.0001%/循环）。图3b比较了第1次、第250次、第500次和第730次循环时每个充电和放电过程的电池电压曲线。从这些电压分布中观察到，在长期循环过程中，充电/放电过程中的过电势会增加，可能是由多种因素引起的，例如电极的有效表面积减小和堵塞导致的流速降低。图3b的另一个观察结果是放电的CV部分的持续时间在循环过程中增加，而充电的CV部分显示出最小的变化。为了定量说明充放电CE的趋势，图3c显示了充放电容量，以及相对于满容量（CC+CV）的相应比例。观察到CC充电容量的损失可以忽略不计（<0.0001%/循环），而在730次循环后，CC放电容量下降了≈6%（0.008%/周期）。图3d显示了使用Fe（BPMG）₂阳极电解液的电池在充电和放电过程中以及730次循环后的两条脉冲曲线，典型的放大图显示了3500至4200s之间的曲线。放大图显示电解液的过电势为0.054V，随后在第730次循环时循环电解液的过电压增加到0.094V，与图3b所示的较大循环次数下观察到的较高过电势一致。随后，选取了每个搁置期最后一点的电压值，得出开路电压（OCV）曲线，如图3e所示。消除过电位的OCV曲线表明新鲜电解液和循环电解液之间的电池电压曲线具有可比性，表明长期循环后电池电解液成分没有显著变化。图3f显示了长期循环中Rt、R1、R2和Rm的比较。R1和R2在长期循环过程中变化最小，表明膜和电荷转移性能保持不变。循环过程中电池过电位增加的大部分（图3b）或Rt（总电阻）的增加可归因于Rm的增加，Rm可能受到各种因素的影响，包括上述电池堆堵塞引起的流动动力学变化。

图3 a)在电流密度为20 mA cm⁻²下，进行超过730个循环（≈25天）的加速试验的总容量（CC+CV）和库仑效率（CE）；b)第1次、第250次、第500次、第730次循环的充放电电压曲线；c)分别绘制了730个循环中的CC部分的容量及其占总容量的百分比（CC+CV）；d）Fe（BPMG）₂/Fe（CN）₆电池的（第730个循环）的脉冲曲线；e）电池的开路电压（OCV）曲线；f）Fe（BPMG）₂/Fe（CN）₆电池（SOC）下的R1（欧姆电阻）、R2（电荷转移电阻）、Rm（传质电阻）和Rt（总电阻）的比较

在CC+CV模式下评估了Fe（BPMG）₂阳极电解液的倍率能力，表明在不同电流密度（5-240mA cm^-2）下，总（CC+CV）充放电容量（图4a）的衰减最小。此外，在整个测试过程中，CE（图4b）始终保持在100%附近。然而，当仅绘制CC部分的充放电容量（图4c）时，随着电流密度的增加，容量明显降低，归因于其固有的动力学响应。值得注意的是，当电流降低到较低值时容量会恢复，表明Fe（BPMG）₂阳极电解液具有优异的稳定性，在高电流密度循环过程中不会分解。图4d显示了不同电流密度下的充电和放电电压分布，表明与CV部分的延长相比，CC部分的电压分布缩短，是由于随着电流密度的增加，充电和放电的过电势更高。此外，与先前工作中报道的Fe（NTMPA）₂不同，Fe（BPMG）₂在各种电流密度下显示出一致的单一电压平台，表明参与氧化还原反应的Fe（BPMG）₂存在单一电荷通路，与之前关于Fe（NTMPA）₂的研究中报道的两种电荷通路形成对比。在相同测试条件（60 mA cm⁻²）下Fe（NTMPA）₂和Fe（BPMG）₂阳极电解液的电压分布（图4e）可以看出Fe（NTMPA）₂的电压升高与Fe（BPMG）₂的平滑电压分布形成对比。比较了Fe（BPMG）₂和Fe（NTMPA）₂电池使用图3f中描述的相同方法获得的电阻。与Fe（NTMPA）₂相比，Fe（BPMG）₂的R1和R2之和没有显著差异（或略小）。相比之下，Fe（BPMG）₂的Rm远小于Fe（NTMPA）₂电池的Rm。图4f显示0.3 M Fe（BPMG）₂阳极电解液在100%SOC下的放电能力在100 mA cm⁻²的电流密度下显示出53 mW cm⁻²中的输出功率密度，优于0.67 M处较高浓度Fe（NTMPA）₂获得的可比功率密度，证实Fe（BPMM）₂更快的氧化还原反应动力学。

图4 a)不同电流密度下CC和CV的总容量图；b) CE，c)充放电的CC容量；d)充/放电电压曲线；e)电流密度为60 mA cm⁻²的铁（BPMG）₂下的充/放电曲线比较；f)在100% SOC下的电池放电电压和放电功率密度

探索了Fe（BPMG）₂的几种可能的配位环境，以捕捉充电和放电过程中可能发生的任何构象变化，记为S1、S2和S3（图5a）。图5a中报告的结构与之前报告的Fe（NTMPA）₂显示出结构相似性，同时也存在明显的配体配位一致性变化。例如，S1构型中的Fe（BPMG）₂导致每种BPMG的两个膦酸酯基团与中心Fe以双齿单齿构型结合，留下一个悬空的未结合羧酸酯基团。这种结构类似于之前报道的Fe（NTMPA）₂的结构，在Fe（BPMG）₂中有一个无界的膦酸酯基团，而不是羧酸酯基团。尽管BPMG和NTMPA在S1状态下的内球配位环境相似，但与NTMPA中的膦酸酯基团相比，BPMG中的悬挂羧酸基团会影响抗衡离子的外球配位。如图5a所示，S2构型的Fe（BPMG）₂具有与Fe配位的所有三个官能团（两个膦酸盐和一个羧酸盐），每个官能团都充当单齿配体。从图5b可以看出，在pH值接近8的电池循环条件下，BPMG的氮原子发生质子化，导致它们存在于两性离子态中，有效地抑制了氮原子的键合能力。因此，Fe（BPMG）₂最活跃的分子结构可能存在于S1和S2中。Fe（II）（BPMG）₂和Fe（III）（BPMM）₂的S1和S2结构的相对自由能图如图5c所示，清楚地表明了对S1分子结构的取向，与S2分子结构相比，S1分子结构具有低得多的自由能。

图5 a)在最可行的键合配置S1、S2和S3下，Fe（BPMG）₂的DFT优化几何形状；b)计算了Fe（III）和Fe（II）氧化态中BPMG中氮原子质子化作为pH的函数的自由能图；c)Fe（BPMG）₂的几种可能的配位环境下的相对自由能（∆G）图，以解释在充放电过程中可能发生的构象变化

拉曼光谱能够监测铁络合物的特征拉曼带（图6a），特别是源自羧酸根基团的信号，而不会中断电池循环。在图6b中显示了一个典型的强度图，包括在满充电状态（0-100%SOC）和放电循环（100-0%SOC）期间收集的200个运行拉曼光谱。换句话说，光谱的下半部分代表充电循环，而上半部分代表放电循环。值得注意的是，在测量期间观察到的某些拉曼带，特别是与P-O键相关的拉曼带，显示出与SOC变化相关的强度变化。值得注意的一点是，这些变化似乎是高度可逆的，与Fe（BMPG）₂液流电池中观察到的良好循环性非常吻合（图3a）。图6a中显示了不同SOC（0、25、50、75和100%SOC）下的五个拉曼光谱。简要地分配了主要与膦酸酯的P-O伸缩模式和羧酸盐的振动模式相关的拉曼能带。例如，与Fe（II）（BPMG）₂连接的985 cm^-1处的P-O拉伸随着SOC的增加而呈增强趋势。相反，与位于1000-1060 cm^-1之间的Fe（III）（BPMM）₂复合物相关的P-O带呈相反趋势，其强度随着SOC的增大而降低。此外，在Fe（III）（BPMG）₂的P-O伸缩模式下观察到的峰移范围为15-75cm^-1，与之前使用FT-IR光谱报道的Fe（NTMPA）₂配合物的类似峰移（≈22cm^-1）一致。985和1042 cm^-1带的强度与SOC进行了对比，显示出良好的相关性，与线性拟合很好地吻合（图6a插图）。与观察到的与磷酸根的P-O伸缩相关的拉曼带的强度和波数的周期性变化相反，这些变化受到Fe（II）或Fe（III）结合的影响，具体取决于电池的SOC，与羧酸盐相关的拉曼谱带，如935 cm^-1（-COO-平面外模式）和1320/1399 cm^-1（C-O伸缩模式），在强度和峰位上都保持不变，表明BPMG配体的羧酸根基团不直接参与与铁离子的八面体配位中的络合。相反，最有可能表现为BPMG配体的三个官能团（两个膦酸酯和一个羧酸酯）之间的非键合部分。与Fe（III）（NTMPA）₂络合物的S1和S2分子结构中存在的Fe（NTMPA）₂相反，Fe（II）（BPMG）₂和Fe（III)(BPMG）₂中对S1分子结构的取向在区分上述氧化还原反应性能方面起着至关重要的作用。根据类似的理论，如果考虑在第一配位壳中引起最小结构变化或配体重新取向的配合物的更快电子转移动力学，与Fe（NTMPA）₂相比，Fe（BPMG）₂的氧化还原反应几乎没有配体重新取向。因此，与Fe（NTMPA）₂相比，Fe（BPMG）₂在高电流密度下的充电过程中动力学约束更少或没有额外的高压平台。

图6 a)在SOC（0、25、50、75和100%）条件下，选定的拉曼光谱的峰值分配和强度演化；b）完整循环（充放电）拉曼光谱的强度图

结论展望

总之，由FeCl₃和BPMG合成的一种新的铁络合物显示出作为近pH中性水系铁-RFB体系阳极电解液的前景。与之前报道的基于NTMPA的阳极电解液相比，Fe（BPMG）₂阳极电解液提供了0.07 V的更高电压输出（增加10%），这是由于其氧化还原电位发生了更大的负移。由0.3 M Fe（BPMG）₂阳极液和0.3 M Fe（CN）₆阴极电解液液组成的全电测试在20 mA cm⁻²（CC+CV模式）电流密度下，连续730个连续循环（25天）显示出优异的循环稳定性（<0.0001%/循环）和100% CE。如果只考虑长期循环的CC部分可能导致的容量退化，充电容量退化为<0.0001%，远小于放电计算的0.008%/循环。对称电池测试显示由于传质极限，当电流密度从5增加到240 mA cm⁻²时，充放电容量普遍下降。当电流降低到较低值时，Fe（BPMG）₂电解液表现出良好的容量恢复，表明其在高电流充放电下具有优异的稳定性和抗分解性。此外，根据DFT结果，S1态Fe（BPMG）₂配合物最可能的配体配位结构涉及每个BPMG配体的两个膦酸酯基团以双齿+单齿构型与Fe离子结合，同时使羧酸根基团不结合。拉曼测试显示，与羧酸根基团相关的拉曼带，如935 cm^-1（-COO-平面外模式）和1320/1399 cm^-1（C-O-伸缩模式）的拉曼带在强度或峰位上没有变化。相比之下，与Fe（II）（BPMG）₂配合物连接的985 cm^-1处的P-O拉伸随着SOC的增加而呈增强趋势。相反，与其氧化形式Fe（III）（BPMG）₂相关的P-O带（通常在1000-1060cm^-1之间观察到）显示出相反的趋势，其强度随着SOC的增加而降低。因此，DFT和拉曼结果支持Fe（BPMG）₂配合物在Fe（II）和Fe（III）状态下表现出类似的分子结构（S1），而不是其全膦酸盐形式NTMPA。因此，在Fe（BPMG）₂复合物中，配体重新取向的需求被最小化，对于缓解在Fe（NTMPA）₂阳极电解液中观察到的缓慢氧化还原反应动力学至关重要。从材料的角度来看，Fe（BPMG）₂电解液可以从资源丰富且成本效益高的材料（如氨、甲醛和三氯化铁）中合成，具有成熟的合成路线，可以很容易地大规模示范。

文献信息

Gabriel S. Nambafu, Aaron M. Hollas, Peter S. Rice, Jon Mark Weller, Daria Boglaienko,David M. Reed, Vincent L. Sprenkle, and Guosheng Li，Strategically Modified Ligand Incorporating Mixed Phosphonate and Carboxylate Groups to Enhance Performance in All-Iron Redox Flow Batteries.2024,Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202403149

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