四院院士领衔！中国青年学者一作+通讯！马普所，新发Nature Energy！
学术
2024-11-29 00:01
上海
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电催化水分解是一种很有前途的清洁制氢方法，但由于自旋依赖的电子转移过程导致阳极析氧反应（OER）动力学缓慢，阻碍了该过程的进行。其中，通过手性和磁化控制自旋的研究工作已显示出提高OER性能的潜力。基于此，德国马克斯·普朗克固体化学物理研究所Claudia Felser和王霞（共同第一作者）、以色列魏茨曼科学研究所Binghai Yan（共同通讯作者）等人报道了一类具有本征手性的拓扑半金属，能够高效地分解水。合理设计的RhSi、RhSn和RhBiS拓扑单晶在一个电极上表现出手性（几何手性和手性诱导的拓扑费米面）、大自旋轨道耦合（SOC）和良好导电性三个关键成分，其中OER活度遵循RhSi < RhSn < RhBiS的趋势，对应于SOC的增加程度。在碱性电解质中作为OER催化剂，与RuO2相比，这些Rh基手性晶体的OER活性显著提高。实验研究和量子传输计算表明，Rh基手性晶体的OER活性与SOC和自旋极化成正比。即使在电流密度为100 mA cm-2的情况下，具有最大SOC的RhSi也表现出266 mV的过电位，优于具有相当表面积的最先进纳米结构催化剂。RhBiS的特定活度（SA）（以过电位300 mV计算）比RuO2的SA高出两个数量级以上。通过增加手性催化剂的电化学表面积（ECSA）可以进一步增强OER催化活性，多晶RhBiS颗粒基电极在10 mA cm-2下的过电位为135 mV。本研究提供了自旋放大OER与SOC之间密切关系的实验证据，从而构建了高性能本征手性OER催化剂的设计原则。相关工作以《Topological semimetals with intrinsic chirality as spin-controlling electrocatalysts for the oxygen evolution reaction》为题发表在最新一期《Nature Energy》上。RhSi、RhSn和RhBiS具有属于P213空间群的手性立方晶格，其手性是由Rh原子形成右旋或左旋螺旋引起的，并导致费米表面上对映体特有的单极自旋结构，主要由Rh d轨道组成。RhSi、RhSn和RhBiS的单晶X射线衍射（XRD）图显示出（0kl）平面有序对称的衍射斑点，显示出单晶的高质量，可以将其索引到B20手性基团上。RhSi、RhSn和RhBiS的Laue衍射图中有尖锐的衍射斑点，表明存在完美的单晶结构，没有任何孪晶或畴。图1. RhSi、RhSn和RhBiS的晶体和电子结构手性单晶RhSi、RhSn和RhBiS的OER活性直接以块状晶体作为工作电极，以RuO2和RhTe的非手性单晶和RhTe2的块状晶体作为参考。在1 M KOH中扫描速率为10 mV s-1时，RuO2、RhTe、RhTe2、RhSi、RhSn和RhBiS在电流密度为10 mA cm-2下的过电位分别为335 mV、309 mV、308 mV、315 mV、267 mV和221 mV。手性单晶的ɳ10和ɳ100值为RhSi > RhSn > RhBiS，即OER活性为相反的顺序。此外，作者还检测了RhSi、RhSn和RhBiS在不同pH值的其他电解质中的OER活性，发现其活性在较宽的pH范围内遵循相同的趋势。在1 M KOH中，手性催化剂（RhTe2、RhTe和RuO2）的催化活性ɳ10值明显低于非手性样品（RhTe2、RhTe和RuO2）。在1 M KOH条件下，手性催化剂电极的SA大于非手性电极的SA。其中，RhBiS在过电位为300 mV时的SA分别比RuO2、RhTe和RhTe2的非手性电极高出约200倍、25倍和40倍。结果表明，在OER中，结构手性对自旋相关电子转移的重要性。此外，RhBiS的Tafel斜率（52.4 mV dec-1）小于RuO2（74.9 mV dec-1）、RhTe（63.5 mV dec-1）和块体RhTe2（65.4 mV dec-1）的非手性电极，表明其反应动力学更优。在手性电极中，Tafel斜率遵循RhSi > RhSn > RhBiS的顺序，表明OER动力学的相反顺序，与SOC强度的趋势一致。对比非手性电极，手性催化剂有效地抑制了H2O2的产生。结果表明，可以通过控制手性材料的荷电性来改变自旋极化。根据Rh基拓扑手性晶体中自旋放大OER的机理，这些晶体中的载流子是自旋极化的，进一步诱导了自旋取向氧中间体的形成。具体而言，当电子从吸附物转移到手性电极时，自旋极化空穴从催化剂表面发射出来，影响OER活性。即使手性晶体可能沿不同的轴取向，电极-水界面的过渡态也会感受到相同的自旋极化。由于单晶的同手性，只产生自旋向下的载流子，导致自旋向的氧自由基（O·）的形成。随后，自旋下降载流子从氢氧根离子（OH-）转移到手性电极上，导致在催化表面生成的氧中间体具有高自旋多重性。最后，三线态氧（3Σ-g）在手性阳极形成。Topological semimetals with intrinsic chirality as spin-controlling electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. Nature Energy, 2024, https://doi.org/10.1038/s41560-024-01674-9.内容仅做学术分享之用，版权归原作者所有，若涉及侵权等行为，请联系我们删除！
