四川大学张新星研究员&马普所王宇嫣博士SusMat综述：基于仿生有序结构实现自修复材料强韧化与功能化

传统本征型自修复材料体系机械强度和自修复动力学的权衡关系与额外功能性的缺失，对材料的使用寿命和实际应用领域产生了限制。自然界中，多样化的高度有序生物体组织在宏观复合结构、微观取向织构、分子水平拓扑结构与化学键类型等方面具有多维度各向异性，能够显著优化能量耗散机制、信号传输效率和分子网络重构能力，表现出独特的机械性能和功能特性，对实现先进自修复材料的强韧化与功能化具有重要参考价值。

四川大学张新星研究员和德国马普研究所王宇嫣博士团队基于前期在仿生自修复材料领域的研究基础（Nat. Commun. 2024, 15, 4553; Nat. Commun. 2023, 14, 814; Nat. Commun. 2021, 12, 1291; Adv. Mater. 2024, 36, 2407170; Adv. Mater. 2019, 31, 1900042; Angew. Chem. 2023, 62, e202313971; Angew. Chem. 2023, 62, e202303446），概述了近年来关于具有仿生有序结构先进自修复材料的重要进展。该工作以“Strong, Healable Materials with Bio-Like Ordered Architectures and Versatile Functionality”为题发表在SusMat期刊上（DOI: 10.1002/sus2.248）。

自修复是提高聚合物材料耐久性的关键策略之一。传统的本征型自修复材料依赖于聚合物链段的运动和相互扩散，以及材料内部可逆化学键与动态相互作用的解离和重组。这些体系通常具有较高的分子迁移率、较低的键解离能垒和易于重排的网络拓扑结构，导致了自修复材料的机械性能和自修复性能的难以兼顾。在“双碳”背景下，同时促进强韧化、功能化和绿色化是新一代自修复材料开发中日益重要的考虑因素。

与生物组织类似的高度有序微纳米结构与自修复材料的集成有望实现自修复效率和机械性能的平衡。此外，这种跨越尺度的多层次复杂各向异性结构通常伴随着独特的光学性质、光热转换能力、电导率或导热性，有助于功能化的实现。同时，这一类结构的构筑面临挑战：（ⅰ）确保在高粘度聚合物体系中构建有序结构的多尺度精度；（ii）建立可靠的界面相互作用，以避免填料-基质界面失效；（iii）在重复自修复过程中，保证有序结构的完整性和分子链的高运动性之间的平衡。近年来，多样化的仿生有序结构自修复材料已被研究和开发，并产生各种潜在应用，包括具有高强度的工程材料，可编程执行器，电子传感器，光学器件等

该综述通过具体的实例，介绍了近年来基于动态相互作用与有序微纳结构相结合的先进材料的分类、设计思路和制造策略。进一步讨论了强韧化与自修复平衡机制、结构-功能构效关系及潜在的应用价值，强调将动态键/相互作用与仿生有序结构相结合的创新性和有效提升自修复材料整体性能和功能的可行性。最后，对仿生有序结构自修复材料的发展、应用和推广所面临的挑战、机遇和前景进行了展望。

通过提取最小重复单元并分析其在三维空间中的密集规整排列形式，可以定量描述不同类型的仿生结构。根据材料内部有序结构的不同几何形态进行分类，包括三维网络结构、层状结构、梯度结构、结晶结构、液晶结构等。基于不同种类生物有序结构和动态相互作用的集成设计，各种自修复材料的机械增强和功能化策略得到了广泛的研究（图1）。仿生材料的例子包括模拟生物组织中结构的强韧化机制、传输特性、光学特性或刺激响应能力的高强高韧材料、仿生驱动器、生物传感器和光学器件等。

模拟天然材料特性的材料的合成和加工是一项重大挑战。天然材料的优越性能源于结构的复杂性，包括多个长度尺度和可靠的界面结合。为了实现这一目标，有必要从天然结构中提取关键的设计参数，使用合适的材料和界面设计的组合进行模仿。此外，这种高度排列的生物结构的形成涉及缓慢和热力学控制的动态平衡过程（如生物矿化，光合作用和细胞增殖），耗时长且难以在实验室中复刻。因此，需要集成和优化的替代加工方法，以便灵活控制构建仿生结构材料的微纳米特征。

目前广泛采用的策略主要集中在结构和组分的各向异性分布调控上，通常需要从分子尺度到宏观尺度的多尺度结构的设计、调节和加工。在分子水平上，有序聚合物链网络的设计和构建主要基于化学方法，包括主链、侧链、分子滑移结构和交联结构的调控，并通常与其他物理策略相结合，以在保持分子尺度排列的同时为更大尺度有序结构的调控提供了分子基础和优化组分；在微/纳米尺度上，调控基体聚集态结构（如晶体结构和液晶结构）和填料各向异性分布是有效手段。在大多数情况下，需要适当的机械过程（提供压力、剪切力和空间约束）和外部扰动（热、磁场和电场等），通过诱导材料成分的不对称空间排列来构建仿生各向异性结构，常用的加工方法有热压、溶剂蒸发铸造、真空抽滤等。此外，重力、渗透压和界面能驱动的浓度梯度在浸涂和渗透过程中能够起到类似的效果，而不需要外力和能量输入；在宏观尺度上，可以通过冷冻铸造、逐层沉积和增材制造来构建取向结构和层状结构等更大尺度的仿生有序结构。在实际应用中，特别是在构建多尺度有序结构时，往往需要采用多种方法相结合的复合策略。

本节概述了主要种类的具有仿生有序结构的自修复材料的设计策略、制造工艺、功能特征和应用前景。

4.1 三维网络结构

自然界中，软骨组织等结构中三维网络结构在空间上形成对基体的互穿连续支撑，实现了连续有效荷载传递的功能特性。除了优异的综合力学性能外，三维网络结构在高效的物质和信号传输方面也表现出色。受此启发，三维网络结构在聚合物中的引入，可有效保证载荷传递效率，缓解微裂纹尖端应力集中，防止疲劳裂纹扩展。因此，在提高韧性、耐疲劳等方面尤为突出。为避免自修复效率的过度损失，有必要保持有序结构一定程度的动态性，例如在基体和增强相之间构建氢键等动态界面。此外，功能填料具有三维网络结构的自修复材料能够显著提升电导率/导热性，有望应用于可靠的柔性光热和导电器件，如驱动器、传感器和电磁屏蔽材料等（图2）。

4.2 层状结构

受珍珠质等天然层状结构材料启发，仿生取向层状刚性结构能够显著提高自修复材料的杨氏模量，此外，裂纹挠曲、分支和桥接等外部增韧机制有助于增加能量耗散并屏蔽裂纹尖端的应力，从而提高韧性。部分研究工作的二维层状结构中还引入了具有粘性阻尼的界面相（如非共价键和互锁结构），这允许材料的定向延伸，产生额外的能量耗散，并在自修复过程中保留链重排所需的一定程度的运动性。该策略有望用于新型组织工程支撑材料等（图3）。

4.3 梯度结构

功能梯度结构存在于贻贝、竹子和牙齿等多种生物结构中。基于仿生策略的梯度结构构建作为金属材料领域研究广泛的增韧策略，同样适用于自修复材料领域。仿生梯度结构特有的有规律变化的内部结构或组分，实现了平滑应力传递、分布和匹配的局部特性，有效增强了自修复材料的韧性。与均质和层状结构不同，梯度结构还提供了显著的性能各向异性。在力学性能方面，该策略使构建“外刚内柔”的保护涂层成为可能。此外，内部功能组分的各向异性使结构能够快速响应外部刺激，并以变形或电信号的形式给出实时反馈。与传统双层结构相比，该策略有效地避免了非均质结构在塑性变形过程中由于力学性质不相容而导致的界面破坏和自修复能力下降的问题，在智能传感器和驱动器领域具有潜在的应用前景（图4）。

4.4 结晶结构

蛛丝、骨组织等天然生物组织的结晶域和无定形结构有序结合，因而具有特殊机械性能。作为代表性的局部有序聚集结构，仿生动态结晶域的引入有望通过解决高分子链刚度、缠结与动态键交换和链扩散性冲突的问题，赋予自修复材料极高的力学强度，如高断裂韧性、可调模量、高抗拉强度和耐疲劳性能。通过设计基于动态键的软硬多相结构、低熔点结晶结构和应力诱导可逆结晶结构，开发高强度、延展性、自修复和可重塑的结晶结构材料（图5）。这些材料在人造肌肉、义肢和仿生机器人等领域具有潜在的应用前景。

4.5 液晶结构

仿生液晶材料基于由动态键组成的可编程和自适应液晶网络，具有独特的形状和驱动编程特性、可调光学特性、自修复和再加工能力。大多数液晶体系由动态共价键构建，以超分子相互作用作为物理交联点辅助自修复过程，通常可以通过溶剂、热或光激活。值得注意的是，纤维素纳米晶等生物基液晶材料因其可再生和可生物降解而符合可持续性需求。仿生液晶材料有望应用于自适应柔性电子皮肤，视觉传感器和防伪标签等（图6）。

本文综述了近年来具有仿生高度有序微纳结构的先进本征型自愈材料的研究进展。这一策略在实现材料自修复效率和力学性能的平衡以及提供独特的功能特性方面具有独特优势，在多模态驱动器、高灵敏电子皮肤和防伪材料等智能系统中显示出应用前景。最后，针对仿生有序结构自修复材料当前存在的挑战和未来的应用前景，提出以下展望：1）通过开发高分辨率3D打印、微/纳米尺度热拉伸和编织等新型制造技术和设备，推动仿生有序结构的大面积连续可控构建和超分子自修复材料制备的规模化；2）基于人工智能和机器学习为自修复材料结构设计提供关键指导，针对性地设计高/低温触发的动态相互作用，优化有序微纳米结构排列或组成，开发具有良好环境适应性和特殊功能性的自修复材料，改善极端环境服役性能；3）对自修复材料进行全生命周期评估，包括使用寿命预测、碳足迹、生态毒性和成本核算，以量化这类材料的环境影响，验证仿生有序结构自修复材料在实现低碳可持续发展方面的实际应用价值。

扫描二维码查看全文↓

排版：兰南

△ SusMat特色动态封面