吉林大学郭志勇团队ES&T：纳米塑料在地表水自然冻结过程中的分布特征

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成果简介

近日，吉林大学新能源与环境学院郭志勇教授团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Nanoplastics Distribution During Ice Formation: Insights into Natural Surface Water Freezing Conditions”的论文。文中构建出一个模拟自然条件下地表水冻结的冰水体系，研究了纳米塑料在各种影响因素下的纵向分布特征和机制，这项研究可以为理解寒冷地区地表水中纳米塑料的迁移提供有价值的见解。

微塑料是全球公认的一个紧迫和多方面的问题。微塑料污染对生态系统和生物构成的威胁正日益引起人们的关注。通过物理磨损、化学和生物降解的长期风化过程，纳米塑料（NPs）作为一类粒径更小的颗粒产生。季节性冰盖的出现是欧洲、美洲、中国等地区中高纬度水体由于低温而被观察到的自然现象，而微塑料已经在此类地区的冰中发现。在冰的形成过程中，被冰覆盖的地表水经历了一个涉及冰和水的复杂系统。冰和水之间的分配作用可能导致浓度差异。已有一些相关研究对模拟冻结有着自己的见解，虽然这些冻结方法已经在各自的体系中得到应用，但在模拟自然冻结过程时仍然存在一些问题，例如缺乏自上而下的冻结方向、冻结后冰水分离困难以及使用单一气温控制作为冻结温度进行冻结。然而，冻结不仅受气温的影响，地表水的水温也是自然界中一个重要但经常被忽视的因素。很少有研究关注实验室中模拟自然冻结NPs的纵向分布，这为我们提供了一条可探索的研究途径。在此背景下，我们构建了由气温和水温调控的一个自上而下的模拟自然冻结的冰水体系。具体来说，我们的研究旨在（a）研究NPs在冰-水体系中的纵向分布特征；（b）探究NPs的性质和环境因素对其分布特征的影响；以及（c）揭示 NPs在冰-水体系中分布的机制。

图文导读

模拟自然条件下地表水冻结的体系的构建

图1：模拟由气温和水温控制的自然条件下地表水冻结的体系。

构建的冰水体系如图1所示，选择冷却板和高低温交变实验箱作为模拟自然冻结的实验装置部分。他们分别调节了气温和水温，模拟寒冷地区的冻结温度更接近10 cm以内的地表水温度。选择分液漏斗作为实验容器，以容纳PS分散体并在冷冻后分离不同部分。分液漏斗固定在架子上，下面放置一个微小的升降平台，使分液漏斗能够上下移动至漏斗顶部能够接触冷却板。冷却板控制的气温（T₁）设置为–20℃，高低温交变试验箱控制的水温（T₂）设置为1℃。

PS-NP在模拟地表水冻结过程中的纵向分布特征

图2：（a）PS在不同粒径下各部分中的浓度，包括远冰液体（liq.-D）、近冰液体（liq.-U）和冰（ice)。（b）局部冰水分配系数（K_iw1）和有效冰水分配系数（K_iw2）。（c）PS不同初始浓度下各部分的浓度与初始浓度的比值，以及（d）不同初始浓度下的K_iw1和K_iw2。

图 2a 显示了不同粒径的的PS在liq.-D、liq.-U 和 ice 中的浓度。冻结过程结束后，当 PS 粒径小于等于5 μm时，liq.-D中 PS 的浓度与初始浓度相比变化不明显。当 PS 的粒径从500 nm增加到15 μm时，冰中 PS的浓度增加了167.0%，而 liq.-U 中的浓度降低了23.5%。结果表明，冰捕获的 PS 更多，而排斥在liq.-U中的 PS 减少。图 2b 显示了相对应的K_iw1 和K_iw2 。比较PS-NP 和 PS-MP 之间的关系，PS-500 nm的 K_iw1 和 K_iw2 分别为 0.18 和 0.21，均小于PS-MP 对应的参数。特别是对于 PS-15 μm，K_iw1 和K_iw2 分别为 0.61 和 0.64。这种差异可归因于分散系统的稳定性。较大的颗粒更不稳定，有可能被不断增长的冰锋困住。同时，冰晶间隙具有一定的宽度。粒径较大的MP更有可能保留在冰晶之间的间隙中。因此，粒径较大的 PS-MP 更容易进入冰中。相应地，PS-NP更有可能被冰排斥在水中，导致本研究中 K_iw1 和 K_iw2 的值较低。图 2c 显示了冻结后PS-500 nm的浓度（C）与初始浓度（C₀）的比值。liq.-D的浓度比（C/C₀）分别为1.03、1.08、1.18和1.06，liq.-U 的浓度比分别为2.20、1.71、1.49和1.41，而冰的浓度比在初始浓度为20、40、60和 80 mg L^–1时分别为0.19、0.31、0.28和0.31。图2d显示了不同初始浓度下 K_iw1 和 K_iw2 的值。K_iw1 和 K_iw2 均随初始浓度的增加而增加。随着初始浓度的增加，更多的 PS 被冰晶捕获，导致本研究中的分配系数增加。PS自然环境浓度通常低于实验中使用的浓度。根据本研究的结果推测，在实际环境中，地表水冻结过程中，冰水界面附近的液体层可能具有更高的相对浓度。

气温水温以及冰的厚度对PS在冰水体系中的迁移影响研究

图3：（a）PS-500 nm在不同温度组下（气温=T₁，水温=T₂）冰水体系中的纵向分布浓度。（b）不同温度条件下与之相对应的分配系数。（c）PS-500 nm在不同冰的厚度下的纵向分布浓度。（d）各部分浓度所占比例。（e）不同冰的厚度下与之相对应的分配系数。

图 3 显示了气温、水温以及冰的厚度对冰水体系中PS浓度和分配系数的影响。K_iw1 和 K_iw2 均随着气温和水温的升高而降低。图 3c 显示，T₁= –20 ^oC，T₂ = 1 ^oC，冰厚度分别为0.68、1.53、2.33、3.41 和 3.76 cm的情况下，冻结过程中 PS-500 nm 的纵向分布浓度。这些结果与自然界中冰中微塑料的垂直分布规律相似。当冰层厚度小于 2.33 cm 时，liq.-D中的浓度变化不显著，而liq.-U 中的 PS 浓度增加。然而，当冰层厚度超过 2.33 cm时，liq.-D 和 liq.-U中的浓度均随着冰层厚度的增加而增加。图 2e 显示了不同冰厚下 PS 的 K_iw1和 K_iw2 值，随着冰层厚度的增加，两种分配系数均减小。在冻结期间，冰的厚度增加，冰中冻结的温度梯度不断减小，冰前进速度降低，导致截留PS的能力降低。随着冰的厚度的增加，液体的厚度相应地减小，但 PS 边界层的厚度冻结前期仍然小于liq-U 的厚度。当冰的厚度持续增大，液体厚度减小到 liq.-D 中PS 浓度显著增加的程度时（43.16 mg L^–1到60.55 mg L^–1），这表明 PS 边界层和liq.-D之间存在重叠。此时，PS 边界层厚度超过了 liq.U，以此间接确定 PS 边界层厚度。根据实验数据，本研究冰水体系中PS 边界层的厚度为 1.28 至 2.35 cm。

聚苯乙烯纳米塑料在模拟地表水冻结过程中的分布机制

图4：在气温（T₁）= –20℃、水温（T₂）= 1℃时，PS-500 nm的边界层厚度为1.28 cm和2.35 cm的冰-水体系中相关参数的拟合曲线。

之前的实验表明，在T₁= –20 ℃ 和 T₂= 1 ℃ 的条件下，当 PS-500 nm 的初始浓度为40 mg L^–1时，PS边界层的厚度在1.28 至 2.35 cm之间。在此基础上，以 UH 为水平轴，ln（1/K_iw2–1）为垂直轴绘制了一张图，并将该体系下的两条拟合线延伸到坐标轴上，如图 4 所示。拟合曲线的结果分别为y1= –0.48 x+2.14和y2= –0.30 x+2.14，R² > 0.92，表示PS分散液冻结体积随时间变化的点分布在两条直线之间，并随着边界层的厚度而变化。根据对冰层厚度的讨论，当U = 0 m s^–1时，表明冰晶停止前进，冰厚度达到最大值，冰厚度越大，K_iw1和K_iw2的值越小。理论上，当冰层厚度达到最大值时，K_iw2可能会达到最小值，最小值为0.11。该计算基于在确定PS边界层厚度范围后拟合体系中相关变量之间的关系曲线。然而，应该注意的是，PS边界层的厚度是通过 liq.-U 和liq.-D 的浓度变化间接获得的，因此具有一定的局限性。

图5：由气温和水温控制的更接近自然冻结过程的冰-水体系中的PS分布机制。

图 5 描述了 PS 在更接近由空气温度和水温控制的自然冻结过程的冰-水体系中的机制。气温和水温共同调控冻结过程。在冻结过程中，一部分PS 被冰晶捕获在类液层层和冰晶之间的空隙中，而大部分被排出到 liq.-U中。由于无法及时扩散到远冰液体区域，形成了高浓度边界层，导致 liq.-U 和 liq.-D 之间的浓度不同。考虑到这一点，可以推断，经过一段时间的冻结后，K_iw1 和 K_iw2 可能具有一些差异。边界层具有一定的厚度，远离该边界层的 PS 浓度可以与初始浓度一致。因此，纵向浓度可以描述为 PS 浓度在冰中随着冰厚度变大逐渐降低，在冰水界面处突然增加，然后持续降低。在超过边界层的厚度后，PS 浓度下降直到至初始 PS 浓度，并且保持不变。在冻结过程中，PS 的属性和环境因素都会影响 PS 在该体系中的迁移特征。