使用杂原子取代的三键已经发展成为解决金催化中反应性和区域选择性挑战的有力策略，最明显的是使用酰亚胺，酰亚胺是一系列新型转化的基础，这些转化是由炔烃的N-取代基所决定的高α选择性加成而产生的。尽管含硫分子在合成、材料、电子和医疗应用中具有吸引力，但类似的S-取代炔烃，即炔基硫醚，在这一领域的探索要少得多。在不同的金催化分子间反应中，炔基硫醚的α-和β-选择性加成结果各不相同。炔丙基羧酸盐已被证明是产生分子复杂性的强大片段。由于1,2-和1,3-羧酸盐重排与炔丙基活化途径之间的动态关系，在π酸催化下可以获得不同的结果。反应性物种，如A-C，每个物种都有多个亲电位点用于后续反应，因此可以从一个共同的前体中获得，其结果受到取代模式、反应物和反应条件选择的影响。
近日，伯明翰大学的Paul W. Davies团队报道了亚磺酰化炔丙基羧酸盐与吲哚的反应中。使用炔丙基羧酸盐和吲哚的少数研究表明范围有限。Echavarren和Fiksdahl小组独立报告了两个实例，每个实例都有末端炔烃，导致1,2-迁移和1,2-加成的产物。Carbery小组报告了酰亚胺衍生的炔丙基羧酸盐的反应，其中氮取代基的强供体效应在使用恶唑烷酮取代基时有利于α-选择性加成和1,3-羧酸盐迁移，但在使用更强供体磺酰胺取代基时导致羧酸盐消除。本文，作者报道了1，2-和1，3-羧酸盐迁移途径的生产结果都可以从亚磺酰化炔丙基羧酸盐中实现，从而允许选择性地获得区域异构体官能化的吲哚。作者以4-（甲硫基）丁-3-炔-2-基新戊酸酯1a与1H-吲哚2a为模板进行了反应研究。观察到两种产物，3aa和4aa，分别与1，2-和1，3-羧酸盐迁移到S-A和S-B一致。
在室温下，在CH2Cl2中使用Au（I）与AgOTs的配合物，得到3aa和4aa的混合物，其中3aa的最高转化率和选择性是通过空间体积庞大的NHC IPr*OMe配体实现的。反应在甲苯中无效，但在乙腈或硝基甲烷中获得了3aa的良好收率，尽管选择性降低。之后，作者进行了底物拓展。对映体富集（S）-1a导致外消旋产物3aa，与平面硫烷基金卡宾S-A一致。吲哚的所有苯类位置都允许取代。使用苯甲酰基迁移基团的产率略高于新戊酰基。该反应还容纳芳基氟化物、氯化物、溴化物、碘化物和游离羟基。
之后，作者试图通过1,3-羧酸盐迁移来支持区域异构体产物4。改变迁移羧酸基团上的取代基被证明是重要的。相对于新戊酰基，乙酰基和苯甲酰基取代基倾向于3比4，但改变为金刚烷基体系导致了优异的转化率和对4比3的良好选择性，表明在通往S-A的途径中羧酸基序周围有更大的空间位阻。应用这些条件导致化合物4以良好的收率耐受吲哚和炔丙基位置的变化，在使用较大的S-苄基取代基形成4mb的同时，观察到少量的1,2-迁移结果3mb。
然后，作者对产物的应用进行了简单的摸索。烯醇新戊酸酯部分的水解在温和条件下发生。α-亚砜基α′-(3-吲哚基)酮5由3da以良好的收率制备，说明了金介导的方法作为选择性替代具有两个烯醇化位置的化合物的酮吲哚化等策略的潜力。4aa经历烯醇羧酸盐水解和所得硫酯的取代，得到甲酯6。3aa、3ad和3da的氧化继续进行，在7中得到新的烯醇亚磺酰基官能团，作为非对映异构体的混合物。氯仿中发生自发重排，产生1,2-β-酮-α-氧硫化物衍生物8，可能是通过新戊酰基迁移到亚砜、消除和在锍上捕获。
作者还简要探讨了与其他芳香亲核试剂反应的可能性。1,3,5-三甲氧基苯和2,4-二甲基吡咯形成了更复杂的混合物。虽然N，N-二甲基苯胺在标准条件下没有反应，但使用IPrAu·NCCH3·SbF6以良好的收率获得了1,2-迁移-芳基化产物9，显示了未来各种转化的发展前景。
综上，作者介绍了亚磺酰化炔丙基羧酸盐作为在π酸催化下进行区域扩散合成的工具。在金催化下，1,2-和1,3-羧酸盐重排的生产性和选择性途径都是可行的，如两种重排和吲哚加成反应的发展所示。炔基硫醚基序允许可调的反应结果，其中抗衡离子和迁移基团的选择对途径选择性特别有影响。
文献：Regiodivergent Gold-Catalyzed Rearrangement–Addition Reactions of Sulfenylated Propargylic Carboxylates with Indoles；Org. Lett. 2024, 26, 36, 7713–7717；Doi.org/10.1021/acs.orglett. 4c02853.
