1.热处理
在惰性或真空环境下对金属氧化物进行高温退火处理，是在金属氧化物中产生氧空穴的一种广泛应用的方法。由于大气中的氧分压极低，金属氧化物中的一些晶格氧可以在高温下被去除，而不会导致块体相变。在退火过程中，可以通过控制热处理温度或惰性气体流速来调节氧空位的浓度。这种热处理方法已成功应用于多种金属氧化物，以产生氧空位。例如，如图所示，在纯 N2 中，分别于 250 ℃ 和 600 ℃ 下退火 30 分钟，在 PrBaCo2O6-δ 金属氧化物中产生了 0.25 和 0.5 两种不同的氧空位浓度（δ）。在真空条件下于 1300 ℃ 热处理 2 小时后，BaTiO3 包晶氧化物中也引入了大量的氧空位。
Chem. Commun.55 (2019) 1442–1445.
Nano Energy 13 (2015) 423–432.
2.还原法
氧空位也可通过固态和湿化学氧化还原反应形成：前者是在高温下使用气态或固态还原剂（如 H2、NH3、S、石墨烯、CaH2、NaH、LiH），后者是在室温下或通过水热法在液相中使用合适的还原剂（如 NaBH4）。在氧化还原反应过程中，金属氧化物中阳离子的氧化态降低，根据晶体的电荷中性形成氧空位，如下式所示：
氢气退火是在金属氧化物型氧空位的最常用的方法之一。如图所示，将 CaMnO3 在 5%H2/Ar、350 ℃ 下还原 3 小时，可在 Ca2Mn2O5 中沿 ab 平面法线方向产生高度有序的氧空位。
J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 14646–14649.
J. Am. Chem. Soc. 140 (2018) 13644–13653.
3.阳离子/阴离子掺杂
掺杂适当的元素是在金属氧化物中引入氧空位的最广泛使用和最受欢迎的技术之一。氧空位可通过阳离子掺杂和阴离子掺杂在金属氧化物中产生。许多报告显示，通过掺杂氧化态较低或氧空位形成能较低的阳离子，可以增加金属氧化物中的氧空位。根据中性原理，通过掺杂氧化态比主离子低的元素形成的氧空位可以用下面的公式来解释：
ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 14, 11715–11721
4.等离子处理
将金属氧化物置于高能离子（Ar+、N2+、H2O+）轰击下，也可在其表面产生氧空位。由于金属氧化物受到高能离子的轰击，因此会产生氧空位，等离子处理可以有效地雕刻氧化物，从而暴露出更多的表面位点，并选择性地消除表面的氧，产生氧空位。虽然对其机理还不是很清楚，但等离子处理已被证明是产生氧空位的一种快速有效的方法。
Adv. Mater. 29 (2017) 1701546.
5.燃烧处理
在火焰燃烧过程中，燃烧器火焰的内核（如图所示，距离火焰喷枪枪口 4-5 厘米处）缺氧，为氧空位的生成提供了还原和高温（约 1000 ℃）环境。加热速度极快，在不到 1 分钟的时间内就产生了氧空位。在如此短的处理时间内，金属氧化物的形态和结晶度基本保持不变。火焰还原条件可通过改变火焰温度和火焰燃料/空气的比例进行调节，从而使氧空位的引入可控。在开放环境条件下，通过快速火焰处理，在 NiFe 层状双氢氧化物中引入了大量氧空位。
Small Methods 2 (2018) 1800083.
6.激光法
如图所示，液体中的激光烧蚀会在激光烧蚀的瞬间产生极高的温度和压力，然后迅速冷却。这种方法可以有效地实现氧空位的形成和稳定。例如，通过辐照分别浸泡在 KOH 溶液和纯水中的 Co 靶材，成功制备了氧空位修饰的 CoOOH 和 Co3O4 纳米片。
Chem. Commun. 55(2019) 2904–2907.
参考文献：Nano Energy 73 (2020) 104761
关于氧空位的表征：氧空位或缺陷空位的常见表征方法
