共价有机框架（COFs）是一种具有良好孔隙度和大表面积的有序结晶聚合物。二维COFs的晶体结构和动力学由共价键的配位和粒子间的相互作用决定。非共价相互作用在2D-COFs形成中的作用却很少被考虑。目前，发展通用和简便的操纵策略来调节非共价力仍然是一个具有挑战性的课题。
作者提出了一种“构象锁”（CL）策略，通过层内F-H非共价相互作用来调节腙连接的2D COF的光催化性能。作者利用“CL”效应促进了ISC(Intersystem Crossing)过程，该过程促进了氧分子向单线态氧的选择性活化。更重要的是，作者通过加入“CL”效应，提高了COFs的稳定性，使4F-COF在连续运行7次后仍能保持良好的结晶度、高孔隙率和光催化性能。
作者以苯-1,3,5-三羧酸三肼（THZ）为原料，分别与1,4 -对苯二甲酸（TPA）、2,5-二氟对苯二甲酸（DFPA）和2,3,5,6-四氟对苯二甲酸（TFPA）进行希夫碱缩合，合成了4H-COF、2F-COF和4F-COF（图1）。
图1. 合成COFs的原理图和相应的构象锁在腙连接的COFs中。
作者采用X射线粉末衍射对COFs的晶体结构进行了表征（图2a-c）。三个COFs在（100）、（110）、（200）、（120）和（001）面的3.6°、6.2°、7.5°、9.6°和26.8°处表现出特定的衍射峰，与重叠AA层的模拟图案精确对齐。此外，从高分辨率透射电镜图像中观察到001个平面对应的清晰晶格条纹（图2d-f）。4H-COF、2F-COF和4F-COF的晶格间距分别为3.2 Å、3.1 Å和3.1 Å，与模拟结构的层间距离吻合较好。
图2. (a-c)4H-COF、2F-COF、4F-COF的PXRD谱图；(d-f) 4H-COF、2F-COF、 4F-COF的HRTEM图像。
为了评估层内非共价相互作用，作者收集了4H-model-2、2F-model-2和4F-model-2的二维核Overhauser效应光谱（2D NOESY）来跟踪潜在的构象相互转换（图3a-c）。模型化合物的酰胺氢原子（H2）与苯环和亚胺键上的氢原子（H1和H3）在298 K时表现出明显的NOESY信号。样品溶液在313 K温度下作用10 min后，其H2-H1 NOESY信号在H-model-2的光谱中消失。相比之下，在313 K时，该信号在2F-model-2和4F-model-2中持续存在，表明氟化模型化合物的构象约束程度高于H-model-2。为了进一步评估获得的COFs可能的非共价相互作用，作者采用独立梯度模型（IGM）计算和拓扑分析。如图3d所示，在4H-COF细胞的片段上没有层间范德华相互作用区，说明不存在非共价相互作用。在2F-COF和4F-COF中，F原子和H原子之间存在明显的等表面，这归因于F- H非共价相互作用（图3e， f）。与4H-COF和2F-COF相比，4F-COF的连续等表面显示出更强的层间相互作用，这意味着“构象锁”效应可能导致框架具有更高的稳定性。在- 0.02到0.02 au的RDG散点图中表示了F-H非共价相互作用（图3g,h）。与2F-COF相比，扩大的RDG区域明确证实了4F-COF骨架上的F-H非共价相互作用更强。
图3. (a-c) 4H-model-2、2F-model-2、4F-model-2的二维NOESY谱；(d-f) 4H-COF、2F-COF、4F-COF的等值面；(g-i)4H-COF、2F-COF、4F-COF在y轴上的密度梯度减小（RDG）。
4F-COF中活性氧以单线态氧（1O2）为主，表明光驱动反应中氧活化的主要途径是能量传递。1O2和O2·−(R)的强度比从2.1增加到55.1，这表明4F-COF比4H-COF和2F-COF具有更强的选择性生成1O2的能力（图4a）。为了更深入地了解选择1O2代的机制，作者通过密度泛函计算、磷光和瞬态荧光光谱进一步揭示了COFs的系统间杂交（ISC）效应。作者收集了三重态激子发射的磷光光谱，分析了从单线态到三重态的转变过程。与4H-COF相比，4F-COF在730 nm处表现出一个高强度峰，表明三重态激子的浓度更高（图4b）。为了进一步了解系统间交叉过程，作者进行了瞬态吸收测量以揭示光生电荷载流子动力学。对于4H-COF，瞬态吸收光谱中几乎没有观察到三重态的信号（图4c），说明其弱ISC过程。相比之下，4F-COF在500 ~ 750 nm区域观察到正吸收峰，被分配到三重态激发态（图4d）。4H-COF的光诱导吸收显示出约500 ps的快速衰减，这与TAS得到的结果一致（图4e）。4F-COF的三重态激发电子衰变主要通过T1到S1的转换发生，三重态（T1）的信号明显高于4H-COF（图4f）。这种三态的显著差异说明了4F-COF具有优越的ISC工艺，体现了结构设计的有效性。这一特性突出了CL策略在开发高性能光催化剂中促进层内非共价相互作用的优势。
图4. (a)COFs上EPR信号的比较；(b)4H-COF和4F-COF在77 K时的磷光光谱；(c-d)室温下4H-COF和4F-COF的飞秒瞬态吸收光谱；(e-f) 400 nm激光激发后，4H-COF和4F-COF在20 ~ 500 ps不同时间延迟下的差分吸收光谱。
作者通过一种“构象锁”的策略构建了高性能的二维COFs光催化剂。该策略通过F-H非共价相互作用有效地限制了肼连接的共价框架的构象。它提供了一个通用的途径来定制稳定性和光激子过程，促进活性氧的选择性激活。与没有层内F-H相互作用的4H-COF和层内F-H相互作用较弱的2F-COF相比，4F-COF的“CL”效应最强，大大改善了ISC过程。F-H非共价相互作用在设计单重态氧依赖性有机转化的强效光催化剂中起着关键作用。这项工作将有助于合理设计和开发具有理想特性和目标功能的COFs。
文献详情
Title：Regulating Conformational Locking in Covalent Organic Framework for Selective and Recyclable Photocatalytic Transformation
Authors: Qiujian Xie, Anqi Chen, Zhu Gao, Shuai Gu, Baosheng Wei, Rongran Liang, Fupeng Zhang, Yanli Zhao, Juntao Tang, Chunyue Pan, and Guipeng Yu*.
To be cited as: Small., 2024, 2405550.
DOI: 10.1002/smll.202405550
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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