吉林大学刘燕教授/魏冬松CEJ：无氟仿生多功能光滑涂层，用于 Mg 合金的超长效防腐、静态/动态防冰、抗菌和防污

转自 抗菌科技圈

第一作者：Wenliang Zhang

通讯作者：刘燕 魏冬松

通讯单位：吉林大学

研究速览：

较差的耐腐蚀性限制了 Mg 合金的应用，探索一种用于 Mg 合金超长时腐蚀保护的表面涂层技术具有重要意义。超疏水表面 （SHS） 和光滑的注液多孔表面 （SLIPS） 在 Mg 合金腐蚀防护领域显示出重要的应用价值。然而，空气层或润滑剂不稳定的特殊界面不能长期起到稳定的腐蚀屏障作用。受青蛙皮肤的启发，通过一步喷涂环氧树脂、硅油、改性纳米 TiO₂ 和改性微米云母粉的混合物，制备了一种仿生无氟多功能滑涂层 （MSC）。MSC 表现出类似于青蛙皮肤的微观结构、出色的光滑性（滑动角度 ~ 3°）和强大的润滑剂保留性。与 SHS 和 SLIPS 的特殊界面防腐机理不同，MSC 将硅油储存在涂层表面和内部，由于在整个涂层中具有出色的阻隔效果，对 Mg 合金表现出超长效防腐（中性盐雾和 3.5 wt% NaCl 溶液浸泡 60 天），并且 MSC 的划痕缺陷区域在盐雾 14 天后没有明显侵蚀。此外，MSC 在 20°C 环境中表现出优异的静态/动态防冰能力和低冰粘附力、出色的附着力（4B 级）、高硬度 （3H）、抗菌 （>94%）、防污、化学稳定性以及耐沸水、冰水和紫外线辐射。所有这些优良的性能都可以促进镁合金在更广泛的领域的应用。    

要点分析：

要点一：镁合金应用前景广阔，但易受腐蚀，传统防腐方法有诸多缺点，迫切需开发环保简单长效的防腐新方法。

如今，面对世界资源的严重短缺，一些行业倾向于要求节能的轻质材料。镁合金作为最轻的金属结构材料，在汽车、航空航天、船舶设备和电子设备等领域显示出广阔的应用前景。然而，镁合金在日常生活和工业中使用时经常暴露在潮湿或液体环境中，并且镁合金比其他金属合金更容易受到腐蚀。解决镁合金的耐腐蚀问题对经济发展和节能社会具有重要意义。传统方法包括阳极氧化、微电弧氧化、化学镀、化学转化和有机-无机杂化涂层，通常用于保护镁合金免受腐蚀。然而，这些方法具有过程复杂、耗时长、难以大规模制备、环境污染等缺点。因此，迫切需要基于新技术和新理念开发环保、简单、长效的镁合金防腐方法。

要点二：超疏水涂层、SLIPS用于镁合金防腐有效果，但存在不稳定、润滑油损失等不足，将传统保护方法与它们结合可提升耐腐蚀性。

“自然选择，适者生存”。在自然界中，许多生物，如荷叶和猪笼草，经过长时间的进化，形成了具有超润湿特性的复杂而精致的表面。这些生物在其生活环境中可以表现出高度的液体排斥性。受荷叶高耐水性的启发，接触角 （CA） 大于 150° 和滑动角 （SA） 小于 10° 的超疏水涂层 （SHC） 被制备用于 Mg 合金的腐蚀保护。储存在SHC表面织构上的空气层可以抑制腐蚀介质与金属基体之间的接触，对Mg合金具有良好的防腐蚀保护。对于另一种神奇的植物猪笼草来说，它进化而来的光滑表面可以诱捕昆虫，为自己提供营养。Wong等提出SLIPS是一种具有优异液体排斥能力的多功能层。油相和水相之间的排斥作用为镁合金提供了防腐蚀保护。然而，SHC超疏水性的不稳定性和SLIPS润滑油的损失不利于Mg合金在潮湿或液体环境中的长期腐蚀保护。含有更多材料进一步限制了 SHC 和 SLIPS 的实际应用。此外，一些研究人员将传统的镁合金保护方法与 SHC 或 SLIPS 的特殊界面相结合，通过两者的协同作用提供长期的腐蚀保护。通过上述策略，已经开发出一些具有致密微弧氧化层或双层涂层的SHC或SLIPS，镁合金的长期耐腐蚀性也得到了显著提高。然而，由于 Mg 合金制备过程的复杂性和固有的易腐蚀特性，人们一直在通过简单的方法探索具有超长时耐腐蚀性的防护涂层。    

图文导读

图 1.（a） 具有优异防水和防污性能的青蛙皮;（b） MSC 制造过程示意图;（c） MSC 的 WCA 和 SA，以及倾斜 MSC 上 30 μL 滑动水滴;（d） MSC 表面形态的光学显微镜图像;（e） 硅油、EP、MSC、HDTMS、TiO₂、HTiO₂、云母和 Hmica 的 FTIR 光谱;（f） MSC 的 LSCM 图像;（g） TiO₂、HTiO₂、云母和 Hmica 的 TGA 光谱和 WCA;（h） （j） MSC 在 500°C 下加热后的横截面 SEM 图像;（k） MSC 的粘附等级测试。    

图 2.液滴反弹的侧视图和俯视图，以及液滴玻片图：（a） SLIPS，（b） MSC;（c） SA 相对于吹气循环次数的变化;（d） SA 随高速离心机转速的变化;MSC在恶劣条件下的WCA和SA的变化：（e）酸（pH = 2）浸泡，（f）碱（pH = 13）浸泡，（g）抗紫外线辐射，（h）冰水浸泡，（i） 80^◦C热水浸泡;（j） 80°C 水滴 （30 μL） 从倾斜的 MSC 中滑落的示意图。    

图 3.不同测试条件下的MSC、SLIPS和SHC：（a）、（e）、（i）极化曲线，（b）、（f）、（j）博德模曲线，（c）、（g）、（k）博德相角曲线，（d）、（h）、（l）奈奎斯特曲线;等效电路：（m） Mg 合金，（n） MSC、SLIPS 和 SHC 在不同测试条件下;（o） |Z|_f=0.01，Mg 合金、MSC、SLIPS 和 SHC 在不同测试条件下的 R_ct 和 R_coat;（p） MSC、SLIPS 和 SHC 的防腐机理图。    

图 4.EP、EP + 油、MSC（不含 TiO₂）、MSC（不含云母）、MSC （0%）、MSC （33%）、MSC （100%）、MSC （166%） 和 MSC （233%）：（a）、（e） 极化曲线，（b）、（f） 波特模量曲线，（c），（g） 波特相位角曲线，（d），（h） 奈奎斯特曲线，（i） 等效电路，（j） |Z|_f=0.01， R_ct 和 R_coat;（k） EP、EP + 硅油和 MSC（喷涂单层）的光学显微镜图像和防腐机理图。    

图 5.在各种中性盐雾测试条件下涂层缺陷的延迟腐蚀效应：（a） SHC，（b） SLIPS，（c） MSC;盐雾测试后 14 天的划痕 MSC 和划痕 MSC：（d） 极化曲线，（e） 波特模量曲线，（f） 波特相位角曲线，（g） 奈奎斯特曲线，（h） 等效电路，（i） |Z|_f=0.01， R_ct 和 R_coat;（j） MSC 延迟缺陷区防腐机理图。

结论

该文采用简单的一锅反应喷涂法制备了一种类似蛙皮的生物启发无氟多功能滑涂层，用于镁合金的超长时防腐、动/静态防冰、抗菌和防污应用。与 SLIPS 相比，MSC 表现出优异的光滑性 （SA ~ 3°） 和很强的润滑剂保留性。与 SHS 和 SLIPS 相比，储存在 MSC 表面和内部的硅油在 60 天的盐水浸泡和中性盐雾测试后具有优异的耐腐蚀性，并且在 14 天的盐雾测试后，MSC 的划痕缺陷区域没有明显腐蚀。与 Mg 合金、SHS 和 SLIPS 相比，MSC 在 10°C 和 20°C 环境中也表现出优异的静态防冰性，在 20°C 环境中表现出出色的动态防冰性和低冰粘附性。此外，MSC 还具有良好的附着力（4B 级）、高硬度 （3H）、抗菌能力 （> 94%）、对泥水和各种常见液体的防污性能、对酸和碱的化学稳定性、抗紫外线辐射性、耐高低温性、耐砂砾冲击性和耐磨性。这种简单、无氟和多功能的 MSC 有望成为 Mg 合金长期耐腐蚀、静态/动态防冰、抗菌和防污应用的有前途的候选者。    

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157516

参考文献：A fluorine-free bioinspired multifunctional slippery coating for ultra-long-term anticorrosion of Mg alloy, static/dynamic anti-icing, antibacterial and antifouling. Wenliang Zhang, Shuyi Li, Dongsong Wei, Yafei Shi, Ting Lu, Zhen Zhang, Zhiwu Han, Yan Liu. Chemical Engineering Journal.2024, DOI: 10.1016/j.cej.2024.157516.