【文献解读】天大丁佳最新NC：内聚能差异驱动多金属原子分散材料用于HER

第一作者：Xinyi Yang

通讯作者：韩晓鹏、丁佳

通讯单位：天津大学

研究背景

    原子分散金属材料因其最大原子利用效率、独特的电子结构和可调的配位环境而在多个应用领域备受关注。多金属、多尺度原子材料，包括双原子及异质单原子-原子簇复合体，能够显著超越单金属材料的科学和应用潜力。近年来，开发了如金属有机框架热解、原子层沉积和原子自组装等合成策略，以制备多金属原子分散材料。这些材料在化学、电学、光学和环境保护等领域具有重要意义。

    尽管近年来对多金属原子分散（SA/AC）复合材料的研究快速增长，但仍面临诸多挑战。首先，与稳定单一种类的SA或AC相比，同时构建高自由能的多金属SA和AC更具难度，现有合成方法往往不能直接应用于不同金属元素。以往的研究通常采用逐个合成不同成分的方法，既繁琐又缺乏普遍适用性。其次，随着多金属成分空间的扩大（如≥3种金属元素），精确和可控合成的难度呈指数级增加。当前关于如何在同一固体基底上整合多种不同元素及其物理化学特性的SA的知识仍有缺口。第三，多金属SA/AC复合材料中相邻金属物种的协同作用对于确定其功能至关重要，但尚未有有效的方法来控制不同多金属SA/AC之间的内在相互作用。因此，迫切需要开发高效、通用的合成策略，以揭示结构与性质之间的新机制和潜力。

    氢能源因其高质量能量密度和清洁性而被视为应对全球化石能源短缺和环境挑战的理想载体。通过可再生电力驱动的电催化氢气演化被认可为一种环保的制氢方式。虽然贵金属在氢气演化反应中展现出优异的催化活性和耐用性，但其稀缺性和高成本也是其主要问题。因此，多金属原子分散材料概念为以最小贵金属用量制造高性能氢气电催化剂提供了良好前景。

研究内容

    本研究开发了一种通用的能量选择性聚类方法，以制备大量碳支持的双金属/多金属原子分散（SA/AC）材料。通过金属间的内聚能差异，各种金属离子在氮功能化碳纳米盒（NCB）上的聚集倾向有所不同，从而实现了多金属单原子和/或原子簇的共生，形成了本征的相互作用网络。我们成功制造了包含23种双金属SA/AC复合材料以及17种三金属、五金属和七金属SA/AC复合材料的库，涉及17种金属元素。选择双金属MSARuAC（M = Fe/Co/Ni）展示了该材料库在氢气电催化中的高价值。此外，通过通用成分改性，成功研发了高性能催化剂FeSAPtAC和CrSAIrAC，分别用于氧还原和氧气演化反应的电催化。我们的研究为多金属原子分散材料的制备开辟了新空间，具有广泛应用的重大潜力。

图文解析

    本研究展示了从孤立金属前体在固体基底上形成金属原子聚集体（AA）的过程。金属原子的聚集受到内聚能和金属-支撑体相互作用的主导，内聚能的差异是聚集的驱动力，而金属-基底结合能则是聚集的阻力。通过热力学分析，发现金属聚集的趋势由内聚能和结合能的差异决定。利用这一能量控制的选择性聚类过程，我们成功制备了双金属Ni与Ru的复合材料，并验证了其原理。氮功能化的碳纳米盒（NCB）作为基底，提供了适合加载金属原子的空间，并具有优良的电子导电性。实验结果表明，铂和镍在高温烧结过程中表现出不同的聚集行为，Ru形成亚纳米原子团，而Ni则维持单原子状态。此外，能量选择性聚类机制也适用于多金属体系（n ≥ 3），不同金属离子会因内聚能的差异在烧结中表现出选择性聚类，从而实现多金属原子聚集体的共生，这可能导致强的本征相互作用和协同效应。

Fig. 1: Cohesive energy controlled selective-clustering mechanism of metals.

    利用能量选择性聚类的方法，制备了一系列碳纳米盒（NCB）支持的双金属和多金属原子分散（SA/AC）复合材料。针对18对双金属体系，分别归类于三种类型，实验结果表明，类型-i的金属对（如Fe-Ni、Co-Ni等）均以单原子形式存在，未观察到金属原子聚集；而类型-ii的Ru与其他金属对显著出现了Ru簇，形成了MSA-RuAC复合材料；在类型-iii中，两种金属及Ru的原子簇均有形成，构建了MAC-RuAC复合材料。此外，还扩展了方法至三金属和多金属体系，成功合成了高熵七金属单原子材料，并显示其加载量达到20.49 wt%，为此类材料的研究提供了优良平台。

Fig. 2: Synthesis and characterization of bi-/multi-metallic SA/AC composites.

    对合成的双金属和多金属原子分散（SA/AC）材料进行了全面表征，揭示了金属元素的原子配置与内聚能之间的关联。通过分析，确定了金属材料中的M₁AC-M₂AC、M₁SA-M₂SA和M₁SA-M₂AC区域，并验证了17种金属元素在不同金属组合中的原子配置。研究表明，低内聚能的金属元素（如Ti、Co、Fe、Ni等）形成稳定的单原子（SA），而高内聚能的金属元素（如V、Pt、Ru等）则倾向于聚集形成原子簇（AC）。该方法首次实现了基于内聚能与原子配置相关性进行可控设计与合成的能力，展现出元素和配置的广泛适用性。同时，通过调节合成因素，如碳基底特性和烧结条件，可以有效调整单原子与原子簇的界限，从而拓展了原子分散多金属材料的组成和配置空间。

Fig. 3: Correlation between cohesive energy and atomic configurations of various metal elements.

    本研究选择了双金属MSARuAC@NCB（M = Fe, Co, Ni）以理解双金属/多金属原子分散（SA/AC）复合材料库的精细结构及其电催化性能。通过HAADF-STEM图像和EDS线扫描，验证了Ru原子簇与孤立的Fe/Co/Ni单原子的共存，并展示了其空间分布。在电子结构的研究中，X射线光电子能谱（XPS）显示Ru 3p峰位的移动，表明RuAC与MSA修饰基底间的电子相互作用减弱。X射线吸收近边结构（XANES）分析进一步揭示了Ru的金属状态及其周围电荷密度的变化，反映了MSARuAC复合材料中相邻M单原子与Ru原子簇之间的内在电子相互作用。利用同步辐射EXAFS谱确定了MSARuAC复合材料的原子配置，明确Ru-Ru和Ru-N键的存在，并通过DFT计算和从头算分子动力学模拟构建了实际催化剂的理论模型。这些模型与实验EXAFS谱高度一致，为理解这一复合材料的催化性能提供了重要依据。

Fig. 4: Electronic structures and atomic configurations of MSARuAC@NCB.

    通过DFT计算筛选出多种双金属MSARuAC@NCB催化剂（M = Fe, Co, Ni），评估其在氢气演化反应（HER）中的催化活性。实验结果显示，这些催化剂在不同电解质中表现出优异的电催化活性，MSARuAC@NCB在酸性和碱性环境中的过电位显著低于商业Pt/C，特别是CoSARuAC@NCB表现出最佳性能。Tafel斜率分析表明，其HER过程符合Volmer-Tafel机制，且采用Fe/Co/Ni单原子的复合材料显著提升了电荷转移动力学。长期稳定性测试显示，MSARuAC@NCB催化剂在长期操作后保持良好性能，证明了金属单原子与Ru原子簇间的相互作用对活性位点的稳定性至关重要。最终，研究还验证了其在实际水电解装置中的应用潜力，表现出良好的电流密度和耐久性，显示出该催化剂作为高效电催化剂的广阔前景。

Fig. 5: HER performance of MSARuAC@NCB and practical electrolyzer demonstration.

    通过DFT计算探讨了多金属复合材料MSARuAC在氢气演化反应（HER）中的催化机制。研究发现，在碱性环境中，RuAC为主要活性位点，因其对水的吸附能较高；而在酸性环境中，FeSA/CoSA/NiSA则更适合担任活性位点，因其对氢的吸附力更强。研究表明，该复合材料具有双重催化活性位点，分别适应不同pH环境，从而有效增强了催化性能。通过分析催化剂的结构与性能关系，发现CoSARuAC在碱性HER中呈现最低的过电位，而NiSARuAC在酸性HER中表现最佳。这些结果与吸附自由能的计算结果一致，支持萨巴捷原理。同时，研究提出了一种通用的合成方法，可以扩展到其他电催化反应体系，通过调整金属组分和结构优化催化性能。作为方法的验证，研究展示了在碱性氧还原反应、酸性氧演化反应和二氧化碳还原反应中的应用，表明合成方法在广泛能源电催化领域的潜力。

Fig. 6: HER mechanism for MSARuAC@NCB and extensions of bimetallic materials in other electrocatalysis systems.

文章结论

    本研究开发了一种高效且通用的方法，合成了一系列多金属单原子和/或原子簇复合材料。由于内聚能的差异，多种金属单体在氮功能化碳基底上通过能量选择性聚集机制形成多金属单原子或原子簇的共生结构。最终构建了40种双金属、三金属、五金属和七金属的单原子/原子簇复合材料，包含在该领域中罕见的超高负载七元高熵单金属原子材料。这些多金属复合材料在电催化应用中展现出巨大潜力。以MSARuAC@NCB为例，这些模型催化剂在酸性和碱性介质中均表现出优越的氢气演化反应（HER）性能，并为实际电解槽提供了顶级活性和耐久性。通过对双金属M₁SAM₂AC@NCB的可控元素调节，成功开发出高性能的氧还原反应（ORR）和氧演化反应（OER）催化剂，进一步证明了该合成方法在多样电催化体系中的重要潜力。

    本研究可能激发对原子分散金属材料的探索与发现，尤其是具有超复杂元素组成和混合熵的材料。

    文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52520-1