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用于地板辐射采暖的多元水合盐复合相变砂浆的制备及性能研究
刘洁，杨英英，李爱征，王文松，任燕
上海理工大学能源与动力工程学院
摘 要：本文以地板辐射采暖为应用背景，Na2HPO4·12H2O 和 Na2SO4·10H2O 为原料，研发出一种新型无机水 合 盐 复 合 相 变 砂 浆 。
首 先 ， 采 用 物 理 共 混 法 制 备 出 二 元 混 合 熔 融 盐
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，并通过添加成核剂（2% Na2SiO3·9H2O）优化其过冷度；然后，选择 2~2.5 mm 的膨胀珍珠岩对其进行吸附封装，得到定型复合相变材料；最后，将定型复合相变材料掺入砂浆中制备出复合相变砂浆。通过差示扫描量热法（DSC）测试，获得二元混合熔融盐、二元共晶盐和定型复合相变材料的相变焓值分别为229.1 J/g、214.1 J/g 和 156.7 J/g，通过电子扫描显微镜（SEM）对定型复合相变材料进行表征，发现膨胀珍珠岩与共晶盐相变材料相容性良好。所制备的复合相变砂浆的导热系数为 0.63 W/（m·K），固态比热容和液态比热容分别为 1.56 J/（g·K）和 1.75 J/（g·K），传热系数为 3.85 W/（m2·K）。对复合相变砂浆进行了储热性能试验，发现与普通砂浆相比，复合相变砂浆可以更明显地减缓温度波动。在被 50 ℃恒温加热时，其冷端峰值温度比普通砂浆低 2.5 ℃，在冷却时，其温度下降速率更小，说明复合相变砂浆具有良好的储热能力。将所制备的复合相变砂浆应用到间歇性地板辐射采暖中，可以在供暖时进行储热，使室内温度不至于过高，同时在停止供暖时释放热量，减缓室内温度降低速率，避免室内温度过低。复合相变砂浆的使用，能够在满足室内热舒适的同时抑制室内温度波动，实现热量的“移峰填谷”，减少供暖能耗，从而达到建筑节能的目的。
关键词：无机水合盐；相变材料；砂浆；储热；地板辐射采暖
我国建筑运行能耗占全国能源总消费的比重为 21%[1]，其中主要是来自采暖、通风、照明等系统的能源消耗[2-4]，特别是制冷和采暖的能耗，在建筑能耗中占比约 58%[5-6]。在建筑采暖系统中，间歇性辐射供暖地板系统得到广泛应用，主要用于个人住宅和办公楼宇中，其具备传热面积大、热稳定性好、使用寿命长、保温性能好和传热均匀等优点[7-9]。然而，间歇性地板辐射供暖由于其间歇性，会造成室内空气温度波动较大的现象。为了降低室内温度波动，可利用热能储存(Thermal energy storage，TES)技术，将相变材料与建筑材料结合，提高建筑材料本身的蓄热效果和调温性能，在供暖时进行储热，使室内温度不至于过高，同时在停止供暖时释放热量，减缓室内温度降低速率，避免室内温度过低，实现热量的“移峰填谷”[10-11]。 十二水磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)和十水硫酸钠(Na2SO4·10H2O)作为常用的相变材料，其相变焓值较高，导热系数较大且价格低廉，但存在过冷度大的问题[12-13]，Na2SO4·10H2O 还具有严重的相分离[14-15]。目前，已有一些学者对这两种无机水合盐形成的混盐体系进行研究。Wu 等[16]通过溶胶-凝胶法用50% Na2HPO4·12H2O-50% Na2SO4·10H2O 二元混合盐制备复合相变材料，最后使用高分子有机材料对其进行包覆以解决泄露问题，提高了相变材料循环热稳定性。Wu 等[17]还使用物理混合浸渍法将上述二元混合盐与膨胀石墨复合，并用石蜡包覆，使复合相变材料过冷度降低至 14.94 ℃，导热系数提高至 3.62W(m·K) ， 同 时 循 环 热 稳 定 性 得 以 提 高 。魏 宁 等 [18] 利 用 聚 丙 烯 酸 钠 构 筑 三 维 网 络 结 构 对 80%Na2HPO4·12H2O-20% Na2SO4·10H2O 混合盐进行封装，并引入碳纳米纤维(CNFs)提高其导热系数，研究了 CNFs 对复合相变材料的热性能影响。但是，目前对这两种无机水合盐形成的混盐体系研究仍然不充分，且其具有的过冷、相分离、易泄露等问题未完全解决，仍制约着其在建筑领域中的应用。 本 研 究 首 先 以 Na2HPO4·12H2O 和 Na2SO4·10H2O 作 为 原 材 料 ， 通 过 熔 融 共 混 法 制 备 出Na2HPO4·12H2O-Na2SO4·10H2O 共晶盐相变材料，并添加成核剂优化其过冷度。然后以膨胀珍珠岩为多孔吸附载体，采用真空吸附法制备定型复合相变材料，最后将定型复合相变材料与砂浆复合，制备出一种新型复合相变砂浆，并对其储热性能进行了研究。将本文制备的复合相变砂浆应用于间歇地板辐射采暖，可以抑制供暖时室内温度过高和停止供暖时温度过低，降低间歇性供暖引起的室内温度波动，显著提高室内热舒适度。 本实验使用的实验试剂主要有国药集团化学试剂有限公司生产的无水硫酸钠(分析纯)、无水磷酸氢二钠(分析纯)、九水硅酸钠(分析纯)、四硼酸钠(分析纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产的氧化铝(分析纯)和实验室自制的去离子水。实验材料有膨胀珍珠岩、复合硅酸盐水泥 P.C42.5、标准砂等。 首先按照 Na2HPO4·12H2O 和 Na2SO4·10H2O 的比例与摩尔比，计算出需要的 Na2HPO4、Na2SO4与 H2O 的质量。电子天平称重后将其放入有磁力搅拌子的试剂瓶中，然后置于 50 ℃恒温水浴锅内持续搅拌 2 h，获得 Na2HPO4·12H2O-Na2SO4·10H2O 共晶盐。接着，通过添加成核剂对其过冷及相分离进行了优化，然后使用真空吸附法将大量相变材料储存入多孔吸附材料中，制得定型复合相变材料。最后，采用人工搅拌的方式将定型复合相变材料与水泥砂浆按照一定比例混合，制备成复合相变砂浆试块。制备流程图如图 1 所示。 采用差示扫描量热仪(Differential scanning calorimetry，DSC 200F3)对二元熔融盐和定型复合相变材料进行相变温度、峰值温度和相变焓值的测定。采用日立 Hitachi SU8010 扫描电子显微镜对膨胀珍珠岩和定型复合相变材料进行表征。采用赛默飞 Nicolet iS5 型傅里叶红外光谱仪对膨胀珍珠岩、共晶盐相变材料和定型复合相变材料进行表征测试。采用 DZDR-S 型导热系数测试仪对复合相变砂浆导热系数进行测量。 图 2 为复合相变砂浆储热性能测试试验台，主要包括恒温水槽、循环水泵、红外热成像仪、热流计、XPS 保温板、水冷板等。图中通过循环水泵将恒温水通入水冷板作为热源，使用 XPS 保温板包覆砂浆试块以减少热量散失，并留出一个侧面暴露在空气中，使用 FLIR A655sc 型红外热像仪采集该表面的温度变化。在试块上下放置 Captec 热流计，用以采集试块冷热端温度。实验系统置于恒温恒湿箱内，设置箱内温度为 15 ℃。实验时恒温水槽温度为 50 ℃，加热时间为 15 min，冷却时间为 90 min，红外成像仪和热流计的采集时间间隔都为 10 s。 图 3 为含 0~40% Na2SO4·10H2O 的二元混合熔融盐的 DSC 曲线。由图可知，纯 Na2HPO4·12H2O的相变温度为 36.1 ℃，相变焓值为 222.0 J/g，Na2SO4·10H2O 的加入使得相变温度有一定的降低，而相变焓值有一定程度的提升。 图 4 相应地列出了含 0~40% Na2SO4·10H2O 的二元混合熔融盐的过冷度。综合比较，可以得出过冷度随着 Na2SO4·10H2O 的含量增大逐渐降低，但含量超过 20%之后，过冷度维持在一定值附近，这说明Na2SO4·10H2O 起到了成核剂的作用，提供结晶点位，增加成核几率，过冷度得到一定改善。![]()
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综合考虑相变温度、过冷度和相变焓值，本文选取 80% Na2HPO4·12H2O-20% Na2SO4·10H2O 二元混合熔融盐作为最佳配比进行进一步研究，该体系相变温度为 28.1 ℃，相变焓为 229.1 J/g，热性能较好，过冷度为 9.19 ℃，相比纯 Na2HPO4·12H2O 减小了 5.08 ℃。 虽然 Na2SO4·10H2O 达到了成核剂的效果，但在实际应用中，这一过冷度仍然偏大，因此还需要添加 成 核 剂 减 小 过 冷 度 。成 核 剂 在 水 合 盐 类 和 纳 米 粒 子 类 中 选 择 ， 本 研 究 探 讨 了 九 水 硅 酸 钠(Na2SiO3·9H2O)、硼砂(Na2B4O3·10H2O)和纳米氧化铝(Al2O3)对过冷度的影响。 图 5 为不同成核剂在不同质量分数下共晶盐相变材料的过冷度柱状图。可以看到，过冷度随成核剂质量分数的变化是非线性的，因为成核剂含量过少时，成核效果不明显，共晶盐相变材料过冷度仍然较高，但若成核剂含量过多，过多的成核剂会沉积在溶液底部，使得有效成核面积减小，不利于过冷度的减小[19]。由图可得，添加 2% Na2SiO3·9H2O 对共晶盐过冷度的改善效果最佳，为 3.25 ℃。因此，在后续实验中采用 2%的 Na2SiO3·9H2O 作为成核剂制备共晶盐相变材料。 在实际使用过程中，相变材料的热物性可能会随着热力循环次数的增长而发生明显的变化，影响其使用寿命，为了探究该相变体系在经过多次热循环后的热稳定性，对上述实验制备的共晶盐相变材料进行了 50 次的熔化-凝固循环实验，分别对不同循环次数的样品进行 DSC 测试。图 6 展示了不同循环次数后的共晶盐相变材料相变参数变化，从结果中可以看到，经过 50 次熔化-凝固循环后，相变温度有略微的下降，在可接受范围内，相变焓值从循环前的 212.5 J/g 降至 209.1 J/g，相变潜热的损失可以忽略不计。该共晶盐相变材料在多次循环后维持其原本的相变性能，参数衰减很小，有着优异的循环热稳定性、可持续使用性和较长的使用寿命，适合应用于需要经常发生相变吸热/放热的建筑场合，具备良好的使用前景。 本研究通过真空吸附法制备了Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O/膨胀珍珠岩定型复合相变材料。膨胀珍珠岩分为三种粒径尺寸：2~2.5 mm、1.5~2 mm 和 1~1.5 mm，图 7 为三种粒径的膨胀珍珠岩实物。制备时膨胀珍珠岩的粒径尺寸对吸附率有着明显的影响。实验发现，膨胀珍珠岩粒径的减小有助于容纳更多的相变材料，这是因为粒径的减小有助于内部孔隙的暴露，使得相变材料更容易被吸附。然而，膨胀珍珠岩粒径越小，对相变材料的定型效果越差，会发生严重的泄露现象。因此综合吸附效果、相变材料吸附量和泄露性能这三个评价指标，选择 2~2.5 mm 的膨胀珍珠岩作为多孔吸附材料，它对相变材料的吸附率可以达到 92%，泄露实验后得到质量损失率为 1.97%。 图 8 为共晶盐相变材料与定型复合相变材料的 DSC 曲线，其中共晶盐相变材料相变温度和相变焓分别为 27.04 ℃和 214.1 J/g，定型复合相变温度和相变焓分别为 24.85 ℃和 156.7 J/g。与共晶盐相变材料相比，定型复合相变材料吸热峰减小，峰形向左移动，且相变焓值减少了 57.4 J/g，这是由于膨胀珍珠岩在测试温度范围内没有释放潜热。 图 9 展示了膨胀珍珠岩、共晶盐相变材料和定型复合相变材料的 FT-IR 谱。其中，共晶盐相变材料和定型复合相变材料在 2700~3800 cm-1 和 1550~1780 cm-1 范围内存在一个宽而强的吸收峰以及一个尖峰，分别对应由氢键产生的 H-O 不对称伸缩振动和 H-O-H 的弯曲振动。共晶盐相变材料在 1086 cm-1、985 cm-1和 867 cm-1的特征吸收峰为 HPO42-中的 P-O(H)各种伸缩振动，其中包括 P-O 反对称伸缩振动(vas)、P-O 对称伸缩振动(vs)和 P-OH 反对称伸缩振动(vas)；在 619 cm-1 和 531 cm-1 处的特征吸收峰为SO42-中的 S-O 伸缩振动。膨胀珍珠岩在 1059 cm-1和 791 cm-1处的特征吸收峰分别为 Si-O-Si 不对称伸缩振动和 Si-O-Si 对称伸缩振动。定型复合相变材料在 3468 cm-1、1634 cm-1、1086 cm-1、985 cm-1、867 cm-1、619 cm-1h 和 531 cm-1处均有特征吸收峰，明显可以看到，其峰位由共晶盐相变材料和膨胀珍珠岩相叠加而成，峰位的移动很小，也没有产生新的特征峰或失去旧的特征峰，说明没有新的官能团生成或失去旧的官能团，证明共晶盐相变材料与膨胀珍珠岩的复合过程仅为物理混合吸附，没有发生化学反应，产生新的物质。 图 10 展示了膨胀珍珠岩及定型复合相变材料在 100 和 1k 放大倍数下的放大倍数照片，100 倍数时，可以看到膨胀珍珠岩外部为蜂窝状结构，1k 倍数时，可以看到其内部为光滑的致密片状结构，由此可以得到膨胀珍珠岩具有较大的比表面积，适合作为多孔吸附材料。从定型复合相变材料的微观形貌图可以看到，共晶盐相变材料呈“条柱状”，将膨胀珍珠岩的表面、孔道基本全部填充，分布较均匀，这说明共晶盐相变材料与膨胀珍珠岩的相容性良好，有利于防止泄露现象。 本研究将定型复合相变材料等质量替代普通砂浆中的标准砂，制备得到复合相变砂浆，掺入定型复合相变材料质量与原标准砂质量之比分别为 0%、10%、20%、30%。图 11 为 25mm×25mm×25 mm 砂浆试块的实物图。通过导热系数测量仪和比热比较法得到复合相变砂浆的导热系数为 0.63 W/(m·K)，固态比热容和液态比热容分别为 1.56 J/(g·K)和 1.75 J/(g·K)。与测试得到的普通砂浆的导热系数(0.83W/(m·K))相比，降低了 24.74%。主要原因有三点：一是膨胀珍珠岩的导热系数比砂浆低很多；二是砂浆在掺入定型复合相变材料后孔隙率增大，孔隙中会产生充满空气的气孔，增大复合相变砂浆的热阻；三是复合相变砂浆在测试过程中伴随着潜热的释放与储存，会对导热系数的测试结果有一定影响。 图 12 为通过储热性能实验测得的砂浆试块冷端温度变化曲线。在 50 ℃的热端加热温度下，普通砂浆试块冷端和复合相变砂浆试块冷端分别在 1100 s 和 1390 s 时达到峰值温度，为 30.47 ℃和 27.90 ℃，由于复合相变砂浆在加热时会发生相变储存热量，并在冷却时缓慢释放热量，因此达到峰值温度的时刻会延后。三次峰值温差分别可以达到 2.57、2.45 和 2.38 ℃。总体来说复合相变砂浆有着良好的延迟温度上升的作用，并且由于导热系数比普通砂浆试块小，温度下降速率较低。由此可见，所制备的复合相变砂浆具有良好的储热能力。如果将该复合相变砂浆用于间歇性地板辐射采暖的填充层，将减小室内空气温度波动，提高室内热舒适度，从而减少供暖能耗。 本文以 Na2HPO4·12H2O 和 Na2SO4·10H2O 作为基材，制备出一种适用于间歇性地板辐射采暖的复合相变砂浆。主要结论如下： （1）实验筛选出共晶盐相变材料最佳配比为：80% Na2HPO4·12H2O-20% Na2SO4·10H2O+ 2%Na2SiO3·9H2O，2% Na2SiO3·9H2O 作为成核剂，优化其过冷度。所制备的二元共晶盐相变温度为27.04 ℃，相变焓为 214.1 J/g，过冷度为 3.25 ℃。 （2）选择粒径为 2~2.5 mm 的膨胀珍珠岩作为吸附载体制备定型复合相变材料时，吸附效果和定型能力都较好，吸附率可达 92%，泄露实验后质量损失率仅为 1.97%。该定型复合相变材料的相变温度为24.85 ℃，相变焓值为 156.7 J/g。 （3）复合相变砂浆中定型复合相变材料的掺入比为 30%时，其导热系数为 0.63 W/(m·K)、固态比热容和液态比热容为 1.56 J/(g·K)和 1.75 J/(g·K)，传热系数为 3.85 W/(m2·K)，具有优良的储热性能。 （4）厚度为 25 cm 的复合相变砂浆，在 50 ℃恒温加热时，与普通砂浆试块相比，冷端温度可相差2.5 ℃，15 ℃冷却时，温度下降速率较小，可以有效减小温度波动，说明其有良好的储热性能。北 京 建 筑 材 料 检 验 研 究 院
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